無(wú)皂乳液聚合研究論文
畢業(yè)論文
題 目 CTFE、羥丁基乙烯基醚、
丙烯酸無(wú)皂乳液聚合研究
學(xué) 院 化學(xué)化工學(xué)院
專 業(yè) 化學(xué)工程與工藝
班 級(jí)
學(xué) 生
學(xué) 號(hào)
指導(dǎo)教師
二〇一七年五月四日
摘 要
無(wú)皂乳液聚合是一種較為新穎的乳液聚合技術(shù)。含氟聚合物的無(wú)皂乳液聚合是以水為分散介質(zhì)的，因此避免了有機(jī)溶劑涂料中的有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人類的危害，而且耐腐蝕性較強(qiáng)。水性涂料中的水不會(huì)造成環(huán)境污染等問(wèn)題，而且生產(chǎn)成本也不高，所以水基涂料是環(huán)保性涂料發(fā)展的很重要方向。
本論文分四個(gè)部分。第一部分，介紹了無(wú)皂乳液聚合研究進(jìn)展，主要討論了無(wú)皂乳液聚合的成核機(jī)理、穩(wěn)定機(jī)理、增長(zhǎng)機(jī)理，影響無(wú)皂乳液聚合穩(wěn)定性的因素。第二部分，主要是實(shí)驗(yàn)過(guò)程，系統(tǒng)的研究了單體、乳化劑和引發(fā)劑的選擇及配比以及聚合溫度、聚合時(shí)間對(duì)其單體總轉(zhuǎn)化率、乳液性狀、粒徑及穩(wěn)定性等主要性能的影響，通過(guò)設(shè)計(jì)對(duì)比試驗(yàn)找出反應(yīng)的最佳配比。第三部分，主要是對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的討論和分析，確定最佳的反應(yīng)溫度、時(shí)間和單體配比、乳化劑與引發(fā)劑的用量，對(duì)聚合物產(chǎn)品的表征和性能的測(cè)定。第四部分，得出本次研究的結(jié)論。
關(guān)鍵詞：無(wú)皂乳液聚合、 CTFE、羥丁基乙烯基醚、固含量、粒徑。
ABSTRACT Soap-free emulsion polymerization is novel new technology. Fluoropolymer-free emulsion with water as the dispersion medium, to avoid organic solvents in the organic solvent coating environmental pollution and harm to humans, but relatively strong corrosion resistance. Water-based paint will not bring the water pollution problems, and cost of production is not high, so water-based paint is the development of environmentally friendly coatings is very important direction.
The thesis is divided into four parts. The first part, introduced free emulsion polymerization progress, mainly discussed the soap-free emulsion polymerization nucleation mechanism, stability mechanism, growth mechanism, influencing factors in the stability of emulsion polymerization. The second part, an experimental process, the system of the monomer, emulsifier and initiator of the selection and ratio and polymerization temperature, polymerization time on the total conversion rate of monomer, emulsion characteristics, particle size and stability of other major performance, by designing tests to find the optimum contrast ratio. The third part, mainly for the discussion and analysis of test results to determine the optimum reaction temperature, time and monomer ratio, the amount of emulsifier and initiator, the polymer product characterization and determination of properties. The fourth part, the conclusions drawn in this study.
Key words: emulsion polymerization, CTFE, hydroxyl butyl vinyl ether, solid content, particle size.
目 錄
摘 要 ................................................................................................................................ I ABSTRACT ......................................................................................................................... II 目 錄 ............................................................................................................................... III 1 前言 .............................................................................................................................. - 1 -
1.1 無(wú)皂乳液聚合的研究進(jìn)展 ....................................................................................... - 1 -
1.2 無(wú)皂乳液聚合機(jī)理 ................................................................................................... - 1 -
1.3 無(wú)皂乳液聚合的聚合方法 ....................................................................................... - 2 -
1.3.1 引入可離子化的引發(fā)劑 .................................................................................... - 2 -
1.3.2 引入親水性共聚單體 ........................................................................................ - 3 -
1.3.3 引入離子型共聚單體 ........................................................................................ - 3 -
1.3.4 引入表面活性單體 ............................................................................................ - 3 -
1.3.5 助溶劑法 ............................................................................................................ - 4 -
1.4 可聚合乳化劑種類 ................................................................................................... - 4 -
1.4.1 烯丙(氧)基型 ..................................................................................................... - 4 -
1.4.2 (甲基)丙烯酸型 .................................................................................................. - 4 -
1.4.3 丙烯酰胺型 ........................................................................................................ - 4 -
1.4.4 苯乙烯型 ............................................................................................................ - 4 -
1.4.5 馬來(lái)酸酯型 ........................................................................................................ - 5 -
1.4.6 其他類型 ............................................................................................................ - 5 -
1.5 影響無(wú)皂乳液穩(wěn)定性的因素 ................................................................................... - 5 -
1.6 提高乳液穩(wěn)定性的方法 ........................................................................................... - 5 -
1.6.1 利用聚合物鏈末端的親水性引發(fā)劑碎片 ........................................................ - 6 -
1.6.2 加入活性物質(zhì) .................................................................................................... - 6 -
1.6.3 提高乳膠粒表面的電荷密度 ............................................................................ - 6 -
1.6.4 在乳膠粒表面引入親水性物質(zhì) ........................................................................ - 6 -
1.6.5 調(diào)整聚合反應(yīng)的分散介質(zhì) ................................................................................ - 7 -
1.6.6 適當(dāng)?shù)臒o(wú)皂乳液制備工藝 ................................................................................ - 7 - 2 實(shí)驗(yàn)部分 ...................................................................................................................... - 8 -
2.1實(shí)驗(yàn)儀器 .................................................................................................................... - 8 -
2.2實(shí)驗(yàn)藥品 .................................................................................................................... - 8 -
2.3 實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程 ............................................................................................... - 9 -
2.4 實(shí)驗(yàn)操作 ................................................................................................................... - 9 -
2.4.1 含氟無(wú)皂乳液聚合物的制備 ............................................................................ - 9 -
2.4.2 性能測(cè)試 .......................................................................................................... - 10 - 3 結(jié)果與討論 ................................................................................................................ - 12 -
3.1 聚合反應(yīng)條件的確定 ............................................................................................. - 12 -
3.1.1 單體配比的確定 .............................................................................................. - 12 -
3.1.2 聚合溫度的確定 .............................................................................................. - 12 -
3.1.3 聚合反應(yīng)過(guò)程中壓力變化與反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)系 .............................................. - 14 -
3.1.4 丙烯酸的加入量對(duì)產(chǎn)品性能的影響 .............................................................. - 15 -
3.1.5 引發(fā)劑的用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響 .................................................................. - 20 -
3.1.6 反應(yīng)時(shí)間的確定 .............................................................................................. - 23 -
3.2 聚合物產(chǎn)品的表征和性能 ..................................................................................... - 25 -
3.2.1 聚合物乳液穩(wěn)定性的研究 .............................................................................. - 25 -
3.2.2 聚合物對(duì)水的接觸角 ...................................................................................... - 25 - 結(jié) 論 ........................................................................................................................ - 27 - 參 考 文 獻(xiàn) ............................................................................................................ - 28 - 致 謝 ........................................................................................................................ - 30 -
1 前言
無(wú)皂乳液聚合是指完全不加乳化劑或用小于臨界膠束濃度的乳化劑的乳液聚合[1]。由于在反應(yīng)過(guò)程中不含乳化劑或乳化劑濃度很低，和傳統(tǒng)乳液聚合相比，無(wú)皂乳液聚合產(chǎn)物因膠乳顆粒大小比較均勻，表面“清潔”，產(chǎn)品中不殘留乳化劑，所得高聚物耐水性和電絕緣性好，其作為涂料和粘合劑可以提高附著力、耐水性等性能而頗受關(guān)注。但由于無(wú)皂乳液中不含或僅含微量乳化劑，獲得高固含量和穩(wěn)定性的乳液有較大困難，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低，成本增加。因此，提高無(wú)皂乳液的固含量和穩(wěn)定性，具有非常重要的意義[2-3]。目前，在無(wú)皂乳液聚合理論研究方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，這個(gè)問(wèn)題的解決也取得了一定的成果，如：加入丙烯酸類的共聚單體、可乳化共聚單體、用低分子齊聚物做乳化劑以及加入有機(jī)助劑。但從應(yīng)用的現(xiàn)狀看，人們對(duì)無(wú)皂乳液應(yīng)用的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于對(duì)其聚合機(jī)理的研究。這也為無(wú)皂乳液聚合的應(yīng)用研究提出了許多新的課題[4]。
本實(shí)驗(yàn)利用無(wú)皂乳液聚合法，用三氟氯乙烯、羥丁基乙烯醚和丙烯酸為原料來(lái)制備無(wú)皂乳液。探索出了使聚合物性能達(dá)到最好時(shí)的單體、乳化劑和引發(fā)劑的選擇及配比以及聚合溫度、聚合時(shí)間。
1.1 無(wú)皂乳液聚合的研究進(jìn)展
在傳統(tǒng)的乳液聚合中，為了使體系穩(wěn)定，總需要加入一定量的乳化劑。乳化劑殘留在最終的乳液產(chǎn)品中，常常會(huì)帶來(lái)許多不良影響，如耐水性、附著力及光澤度等不佳，并會(huì)造成一定程度的環(huán)境污染。而無(wú)皂乳液聚合由于在聚合過(guò)程不使用傳統(tǒng)的乳化劑或僅是用少量的乳化劑，因此采用無(wú)皂乳液方法制備的乳膠粒子表面“潔凈”，產(chǎn)品中不含或僅含少量乳化劑，并且其乳膠粒子大小比較均勻，因此無(wú)皂乳液聚合方法越來(lái)越受到人們的關(guān)注[5]。
無(wú)皂乳液聚合是指完全不加乳化劑或加入微量乳化劑（其濃度小于臨界膠束濃度CMC）的乳液聚合過(guò)程，早在1937年，Gee. Davies和Melville在乳化劑濃度低于臨界膠束濃度以下進(jìn)行了丁二烯乳液聚合，并首先提出了該聚合的機(jī)理。Matsumoto和Ochi 又于1960年在完全不加乳化劑的條件下，合成了具有單分散性聚苯乙烯乳膠粒、聚甲基丙烯酸甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液[6]。此后有關(guān)無(wú)皂乳液聚合的研究便不斷見(jiàn)諸于文獻(xiàn)報(bào)道。
1.2 無(wú)皂乳液聚合機(jī)理
無(wú)皂乳液聚合由于沒(méi)有添加傳統(tǒng)的乳化劑， 所以 其聚合機(jī)理有別于傳統(tǒng)的乳液聚合。 尤其是在聚合初期，無(wú)皂乳液聚合有其獨(dú)特的成核機(jī)理。根據(jù)所用單體的水溶性，無(wú)皂乳液聚合的機(jī)理主要分為以下幾種。
1、均相成核機(jī)理
1969年由Fitch 等人提出的，認(rèn)為：聚合反應(yīng)的最初階段是在水相中進(jìn)行，并進(jìn)一步成核，引發(fā)劑首先在水相中分解為自由基，繼而和水相中的單體分子引發(fā)聚合并進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。這種聚合機(jī)理主要適合于水溶性較大的單體。
2、齊聚物膠束成核機(jī)理
Goodall等人利用GPC,透射電鏡及掃描電鏡等手段通過(guò)對(duì)過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑的苯乙烯無(wú)皂乳液聚合提出了齊聚物膠束成核機(jī)理。 他們認(rèn)為，引發(fā)劑自由基首先引發(fā)溶解在水相中的單體，單體自由基逐步在水相中增長(zhǎng)形成具有表面活性的齊聚物。齊聚物在水相形成膠束，單體不斷向膠束擴(kuò)散增溶，使聚合反應(yīng)在膠束內(nèi)進(jìn)行。該聚合機(jī)理主要使用疏水性較強(qiáng)的單體，例如苯乙烯。
3、兩階段機(jī)理
Song在齊聚物膠束理論的基礎(chǔ)上提出了兩階段模型。認(rèn)為KPS/ST無(wú)皂乳液聚合成核期包括齊聚物膠束的形成及粒子的增長(zhǎng)、聚并兩個(gè)階段。這種聚合機(jī)理實(shí)際上是齊聚物膠束機(jī)理的拓展。
4、其他成核機(jī)理
Goodwin和Feeney 等在研究ST的無(wú)皂乳液聚合過(guò)程時(shí)提出的母體粒子凝聚成核機(jī)理。Fitch等也通過(guò)實(shí)驗(yàn)提出了類似的“兩步凝聚成核機(jī)理”。還有國(guó)內(nèi)張茂根等研究MMA/ BA/ ZA-6（聚乙二醇單酯鈉鹽）三元無(wú)皂乳液共聚的基礎(chǔ)上提出了成核一增長(zhǎng)一成粒的三階段成粒機(jī)理。
分析現(xiàn)有的無(wú)皂乳液聚合機(jī)理我們可以發(fā)現(xiàn)，一種單體采用什么樣的機(jī)理進(jìn)行聚合主要取決單體在聚合介質(zhì)中的溶解能力和引發(fā)劑的溶解性。與傳統(tǒng)的乳液聚合比較，無(wú)皂乳液聚合初期的粒子成核機(jī)理更加復(fù)雜，并且其對(duì)乳液的性質(zhì)影響也很顯著[7-8]。
1.3 無(wú)皂乳液聚合的聚合方法
與傳統(tǒng)乳液聚合相比，無(wú)皂乳液聚合的特點(diǎn)主要在于膠粒的形成機(jī)理及其穩(wěn)定的條件完全不同。在無(wú)皂乳液聚合體系中沒(méi)有乳化劑存在，膠粒主要通過(guò)結(jié)合在聚合物鏈或其端基上的離子基團(tuán)、親水基團(tuán)等而得以穩(wěn)定的。
1.3.1 引入可離子化的引發(fā)劑
在無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中，引入可離子化的引發(fā)劑，使之在分解后，生成離子型自由基。這樣在引發(fā)聚合反應(yīng)后，離子型引發(fā)劑碎片則作為聚合物鏈的端基，最終分布在乳膠粒表面，起類似于乳化劑的穩(wěn)定作用。用這種方法，可采用不同的引發(fā)劑，從而賦予乳膠粒表面不同的功能基團(tuán)，制備不同性質(zhì)的高分子微球[9]。常用陰離子型有過(guò)硫酸鹽型和偶氮烷基羧酸鹽型，陽(yáng)離子型引發(fā)劑主要有偶氮烷基氯化胺鹽型[10]。
1.3.2 引入親水性共聚單體
在無(wú)皂乳液聚合體系面上，或以離子形式形成水化層，起到類似乳化劑穩(wěn)定乳膠粒的作用。親水性共聚單體主要有如下幾類：
(1) 羧酸類單體
羧基單體參與無(wú)皂乳液聚合使聚合加速、穩(wěn)定性增加，加入親水性共聚單體有兩個(gè)作用：第一，引入親水性單體增加了水相中的單體濃度，可提高反應(yīng)速率；第二，親水性共聚單體參加共聚，由于親水性而傾向于排列在聚合物乳膠�！嘟�，其作用與羧基單體的特性有關(guān)。這類單體主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸等。單體的種類、用量、中和度等對(duì)反應(yīng)有很大影響。一般來(lái)說(shuō)，水溶性共聚單體越易溶于油相，在聚合反應(yīng)中越易擴(kuò)散到膠粒內(nèi)，從而有效地起到穩(wěn)定作用，但它們?cè)谌槟z粒表面的分配比越小。此外，羧酸類單體的中和度不同，會(huì)導(dǎo)致羧酸單體在油—水中的分配比不同，進(jìn)而影響羧基在乳膠粒表面的含量、乳膠粒數(shù)目及穩(wěn)定性。
(2)酰胺類單體
這類單體由于親水性好，參與共聚合反應(yīng)后，分布在乳膠粒表面，可以在乳膠表面形成水化層，從而起到穩(wěn)定作用。這類單體包括丙烯酰胺及其衍生物如N-羥甲基丙烯酰胺、N,N—二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等。在高過(guò)硫酸銨(APS)濃度下，苯乙烯(St)和丁二烯(Bd)與丙烯酰胺(AAM)和羥甲基丙烯酰胺(MAM)的無(wú)皂乳液聚合下，用兩階段聚合法得到50％的穩(wěn)定乳液，并且乳液的單分散性好。
(3) 羥基、環(huán)氧基類單體
普通聚合物乳液通常采用離子型和非離子型表面活性劑的混合物使乳液穩(wěn)定。Chen等預(yù)測(cè)，親水的非離子型共聚單體和離子型引發(fā)劑配合，將使無(wú)皂乳液穩(wěn)定化，St與甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的無(wú)皂乳液共聚合，粒子的單分散性好，乳液的固含量可達(dá)18%-45%，放置兩個(gè)月未發(fā)現(xiàn)分層或凝聚現(xiàn)象。采用親水性共聚單體參與無(wú)皂乳液共聚時(shí)，乳膠粒通過(guò)“均相成核”機(jī)理形成，并按“核殼反應(yīng)”機(jī)理增長(zhǎng)，無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)速率快，穩(wěn)定性好[11-15]。
1.3.3 引入離子型共聚單體
離子型共聚單體通常是指分子較小、本身不具備表面活性的單體。這類單體一般含有強(qiáng)親水離子基團(tuán)如-SO3，參加共聚反應(yīng)后,分布在乳膠粒表面，起到類似乳化劑的作用，因此合成的乳液穩(wěn)定性高，反應(yīng)速率快[16]。常用的離子型共聚單體有NaSS[CH2=CH-C16H4-SO3Na]、NaSEM[CH2=C(CH3)COOCH2CH2SO3Na]等。
1.3.4 引入表面活性單體
表面活性單體又稱為可聚合型乳化劑，通常是指分子本身具有表面活性劑特征的單體，主要有烯丙基醚類磺酸鹽、丙烯酰胺基磺酸鹽、馬來(lái)酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉等。采用具有反應(yīng)活性的乳化劑作為共聚單體合成的無(wú)皂乳液具有較高
固含量，目前在涂料和粘合劑中應(yīng)用較廣。當(dāng)濃度低于CMC時(shí)，在水相中參加共聚反應(yīng)，生成具有表面活性的齊聚物自由基，最后通過(guò)均相成核機(jī)理或齊聚物膠束成核機(jī)理形成乳膠粒，進(jìn)行無(wú)皂乳液共聚反應(yīng)。這類單體在聚合過(guò)程中參與效率很高，表面活性分子基本上都分布在粒子表面，而不在粒子中，乳液穩(wěn)定性優(yōu)于吸附乳化劑的普通乳液。
1.3.5 助溶劑法
為克服無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)速度慢、固含量低等缺點(diǎn)，可在體系中加入一種既能與水和單體無(wú)限混溶，又不溶解聚合物的有機(jī)溶劑以增大單體在介質(zhì)中的溶解度，如對(duì)St可分別加入CH3OH、CH3COCH3、作助溶劑，但因CH3COCH3較CH3OH有更好的溶解能力，所以對(duì)微球大小的影響比CH3OH顯著得多[17-18]。
1.4 可聚合乳化劑種類
按傳統(tǒng)乳化劑的分類方式，可聚合乳化劑也可分為：陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性型。根據(jù)可聚合基團(tuán)的不同，可聚合乳化劑可分為以下幾類。
1.4.1 烯丙(氧)基型
此類型可聚合乳化劑可聚合基團(tuán)為烯丙基，由于烯丙基活性比較低，不能完全發(fā)揮可聚合乳化劑的作用，一般只能與丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等活性較高、水溶性較大的單體共聚，而對(duì)苯乙烯類溶解度小、活性不是很高的單體，一般不適用，因而其應(yīng)用受到一定限制。
1.4.2 (甲基)丙烯酸型
這類乳化劑一般為(甲基)丙烯酸酯的衍生物。它們的活性非常高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他類型的可聚合乳化劑。由于較高的反應(yīng)活性，這類乳化劑一般在聚合的早期就大量地與單體發(fā)生共聚。隨著聚合的進(jìn)行、乳膠粒的長(zhǎng)大，乳化劑就逐漸地被包埋在乳膠粒內(nèi)部。所以這類乳化劑制成的乳膠粒表面所含的乳化劑量非常少，乳膠液穩(wěn)定性較差。從這方面來(lái)說(shuō)，這類乳化劑不是理想的可聚合乳化劑。
1.4.3 丙烯酰胺型
該類乳化劑含有丙烯酰胺基團(tuán)，活性較高，可用于苯乙烯等單體的乳液聚合。但關(guān)于此類可聚合乳化劑的研究較少。
1.4.4 苯乙烯型
這類乳化劑的可聚合基團(tuán)為苯乙烯上的乙烯基，其活性比較高。可很好地用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯類單體的乳液聚合。Fu Xiaoan等將一種陽(yáng)離子型苯乙烯類可聚合乳化劑在沒(méi)有助乳化劑的情況下，用于苯乙烯的微乳聚合得到了透明的乳液分散體系或水凝膠。
1.4.5 馬來(lái)酸酯型
馬來(lái)酸酯型可聚合乳化劑是由馬來(lái)酸酐與高級(jí)醇或胺進(jìn)行反應(yīng)，再引入親水基團(tuán)而得到的馬來(lái)酸單酯或雙酯等結(jié)構(gòu)。此類乳化劑的可聚合基團(tuán)為馬來(lái)酸酯上的雙鍵，反應(yīng)活性適中，可很好地鍵合在乳膠粒表面。更為突出的是這類乳化劑不易發(fā)生均聚，而傾向于與單體發(fā)生共聚。正是因?yàn)榫哂幸陨蟽蓷l優(yōu)點(diǎn)，馬來(lái)酸酯類可聚合乳化劑成為人們的研究熱點(diǎn)。Javier I．等將一種馬來(lái)酸雙酯可聚合乳化劑與傳統(tǒng)乳化劑SDS分別應(yīng)用于苯乙烯一丙烯酸丁酯的共聚，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可聚合乳化劑得到的乳膠液的機(jī)械穩(wěn)定性更好、成膜的耐水性也更好，且有效地阻止了乳化劑在成膜時(shí)向界面的遷移。
1.4.6 其他類型
Uzulina I等合成了幾種含兩類可聚合基團(tuán)—甲基丙烯酸類(苯乙烯類)和馬來(lái)酸酯類的乳化劑，并應(yīng)用于苯乙烯，苯乙烯—丙烯酸丁酯的乳液聚合，發(fā)現(xiàn)制得的乳膠液耐電解質(zhì)性能優(yōu)異，但凍融穩(wěn)定性不好。KlausT等合成并應(yīng)用了部分磺化的聚烯烴類(聚丁二烯)可聚合乳化劑以及丁二烯和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物的部分磺化物；在將嵌段共聚物的部分磺化物用作苯乙烯的乳液聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)：在磺化度(Dos)為20％～40％時(shí)乳化劑的效率最高，尤其當(dāng)乳化劑相對(duì)于單體的含量低于0.1％時(shí)，這種乳化劑比低分子量乳化劑(SDS)效率高[19]。
1.5 影響無(wú)皂乳液穩(wěn)定性的因素
穩(wěn)定性是影響無(wú)皂乳液聚合的重要問(wèn)題。無(wú)皂乳液產(chǎn)品在傳統(tǒng)產(chǎn)品如涂料和粘合劑上的應(yīng)用己有一些進(jìn)展，但是大規(guī)模的應(yīng)用還有一些問(wèn)題，主要是高固含量無(wú)皂乳液的穩(wěn)定性還未得到很好的解決。影響無(wú)皂乳液穩(wěn)定性的主要因素有以下幾個(gè)方面。 首先是表面活性物質(zhì)的影響，無(wú)皂乳液聚合中形成的表面活性物質(zhì)包括聚合過(guò)程中形成的表面活性齊聚物自由基和“死” 的表面活性齊聚物。它們都對(duì)乳液穩(wěn)定性有貢獻(xiàn)，后者可以分離出來(lái)。
另外是靜電因素。粒子的穩(wěn)定性依賴于其表面電荷密度的大小，粒子表面電荷密度越大，穩(wěn)定性越好。靜電因素對(duì)乳膠粒的穩(wěn)定作用可通過(guò)表面電荷密度、電位和電導(dǎo)進(jìn)行研究。引發(fā)劑濃度、離子強(qiáng)度和溫度的影響都與靜電因素有關(guān)[20]。它主要影響乳液在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性。
1.6 提高乳液穩(wěn)定性的方法
當(dāng)表面組成的變化引起界面Gibbs自由能充分降低時(shí)， 就可以形成穩(wěn)定的聚合物凝膠。提高無(wú)皂乳液穩(wěn)定性的一般原理，是改變粒子表面的組成，使界面Gibbs自由能充分地降低。提高無(wú)皂乳液穩(wěn)定性的途徑通常包括以下幾個(gè)方面：
1.6.1 利用聚合物鏈末端的.親水性引發(fā)劑碎片
在無(wú)皂乳液聚合體系中，乳膠粒主要通過(guò)結(jié)合在聚合物鏈末端上的離子基團(tuán)、親水基團(tuán)等而得以穩(wěn)定，所以提高無(wú)皂乳液穩(wěn)定性最基本的方法是用離子型引發(fā)劑引發(fā)聚合。引發(fā)劑碎片及其它在聚合過(guò)程中引入的親水基團(tuán)分布在粒子表面而使粒子穩(wěn)定，這種體系一般只可得到固含量為10%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的乳液。 要得到高固含量的乳液，應(yīng)從影響其穩(wěn)定性的因素出發(fā)，研究提高無(wú)皂乳液穩(wěn)定性的方法。 1.6.2 加入活性物質(zhì)
在乳膠粒表面引入活性物質(zhì)，從而降低油(乳膠粒)-水(介質(zhì))兩相之間的界面張力。表面活性物質(zhì)的分子尺寸因體系而異，相對(duì)分子質(zhì)量從102到105不等，對(duì)提高乳液的穩(wěn)定性特別是稀釋穩(wěn)定性具有重要作用。
傳統(tǒng)的乳液聚合中所采用的乳化劑即表面活性劑，可以在聚合物乳液的制備和存放過(guò)程中起到保護(hù)乳膠粒的穩(wěn)定作用，從而得到高固含量的乳液。但是這些乳化劑是通過(guò)物理吸附結(jié)合在乳膠粒表面，并以游離方式殘留在產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品的某些應(yīng)用性能；為解決這個(gè)問(wèn)題，人們常采用具有表面活性的單體共聚或采用具有表面活性的引發(fā)劑，使表面活性物質(zhì)通過(guò)化學(xué)鍵接合在聚合物粒子上，從而達(dá)到提高聚合物乳液穩(wěn)定性的目的。
1.6.3 提高乳膠粒表面的電荷密度
在無(wú)皂乳液聚合體系中，乳膠粒表面上以離子形式存在的基團(tuán)，在乳膠粒表面形成一層電荷。該電荷層的周圍會(huì)吸附一層反電荷，從而在乳膠粒子周圍形成雙電層結(jié)構(gòu)。乳膠粒表面的電荷，使乳膠粒之間由于靜電斥力而難以接近并聚結(jié)，從而保持了聚合物乳液的穩(wěn)定性。粒子表面電荷密度越大，穩(wěn)定性越好；Zeta電位越高，穩(wěn)定性越好。當(dāng)體系中離子強(qiáng)度增大時(shí)，粒子周圍的Zeta電位會(huì)下降，使體系趨于不穩(wěn)定。 乳膠粒表面的離子基團(tuán)可以通過(guò)采用離子型引發(fā)劑或離子型共聚單體來(lái)引入。引發(fā)劑離子碎片結(jié)合在聚合物鏈末端并分布在粒子表面來(lái)給乳膠粒提供穩(wěn)定性。常用的引發(fā)劑用陰離子型引發(fā)劑、陽(yáng)離子型引發(fā)劑；采用離子型共聚單體可以引入強(qiáng)親水性離子基團(tuán)。目前常用的離子單體有苯乙烯磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉等。 1.6.4 在乳膠粒表面引入親水性物質(zhì)
增加粒子表面親水性，可以使粒子表面與水相界面的相互作用增強(qiáng)，粒子表面能下降，粒子的穩(wěn)定性提高，從而提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性和固含量，同時(shí)還可以大大提高聚合速率。可以通過(guò)與親水性單體共聚的方法來(lái)引入親水性基團(tuán)。所用單體一般為羧酸和丙烯酰胺及其衍生物，如甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、衣康酸（IA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等。此外，水溶性共單體的種類、濃度、加料方式等對(duì)乳膠粒大小、形態(tài)、動(dòng)力學(xué)及乳液穩(wěn)定性都有影響[21]。Chen等將親水性共單體甲基丙烯
酸羥乙酯與苯乙烯進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合，使無(wú)皂膠乳的穩(wěn)定性大大提高。 1.6.5 調(diào)整聚合反應(yīng)的分散介質(zhì)
在體系中加入一種既與水和單體無(wú)限混溶又不溶解聚合物的有機(jī)溶劑（甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮等），可以增大單體在分散相中的溶解度，提高引發(fā)劑在引發(fā)反應(yīng)中的消耗量，使所形成的乳膠粒表面具有更多的離子基團(tuán)。這既能提高乳液的穩(wěn)定性，又有利于無(wú)皂乳液聚合的聚合速率和無(wú)皂乳液的固 含量。Ou等人在St/K2S2O8/H2O體系中加入非極性溶劑（如異丁酸甲酯）或極性溶劑（如丙三醇、丙酮），發(fā)現(xiàn)有機(jī)溶劑使聚合速率增大且極性溶劑的加入可使乳膠粒變小。 1.6.6 適當(dāng)?shù)臒o(wú)皂乳液制備工藝
采用適當(dāng)?shù)木酆霞夹g(shù)和聚合條件，使官能單體或基團(tuán)在乳膠粒表面的分布率提高。如采用半連續(xù)法加入共聚單體，可保證其均勻地分布在乳膠粒表面，提高其在表面的分布密度，從而提高乳液的穩(wěn)定性。還可采用種子聚合技術(shù)、兩步聚合及適當(dāng)提高聚合溫度、攪拌速率等措施，這些方法均可提高無(wú)皂乳液的穩(wěn)定性[22]。由于離子型共聚單體的強(qiáng)親水性，在無(wú)皂聚合中往往會(huì)生成水溶性聚電解質(zhì)，并可能影響乳液的穩(wěn)定性及乳膠粒直徑的單分散性。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1實(shí)驗(yàn)儀器
300ml/2.5MPa高溫高壓不銹鋼反應(yīng)釜：海安縣石油科研儀器有限公司； 2.5MPa壓力表：上海天川儀表廠；
磁力電動(dòng)攪拌器：金山門公司（上海聯(lián)益電器廠）； ES5000-25型電子天平：沈陽(yáng)龍騰電子有限公司； 電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海樹(shù)立儀器儀表有限公司； SPECTRUM ONE紅外光譜儀：美國(guó)PE公司；
WMZK-0 1型溫度指示控制儀：上海華辰醫(yī)用儀表有限公司； FA2004N型電子天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司； 循環(huán)水式多用真空泵：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司； Zetasizer 3000 粒度分析儀： Malvern公司；
OCA40全自動(dòng)視頻接觸角測(cè)量?jī)x：德國(guó)Dataphysics公司；
2.2實(shí)驗(yàn)藥品
三氟氯乙烯(CTFE)：常熟中昊新材料化工有限公司，分子量116.5； 丙烯酸(C3H4O2): 分析純，上海邦成化工有限公司，分子量72.06； 羥丁基乙烯基醚(TGME): 分析純，上海試一化學(xué)試劑有限公司，分子量116.47； 普通氮?dú)?N2)：濟(jì)南德洋特種氣體有限公司，分子量28.01；
過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，分子量268.06； 碳酸氫鈉(NaHCO3)：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠，分子量84.01； 鹽酸(HCl)：分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠，分子量36.46； 四氫呋喃(C4H8O)：分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司，分子量72.11； 氫氧化鈉（NaOH）：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，分子量40.07。
2.3 實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程
圖2.1 300ML/25Mpa高溫高壓不銹鋼反應(yīng)釜
圖2.2 聚合反應(yīng)工藝流程圖
2.4 實(shí)驗(yàn)操作
2.4.1 含氟無(wú)皂乳液聚合物的制備
本實(shí)驗(yàn)采用一次性加料的方法，在300ml反應(yīng)釜中充入氮?dú)�，檢驗(yàn)氣密性，0.5h不漏氣。稱取蒸餾水90g
，再按不同配比依次稱取一定量的丙烯酸鈉、羥丁基乙烯基
醚和引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，再用真空泵抽真空，然后加入三氟氯乙烯氣體。將反應(yīng)釜放入水浴鍋中，先在開(kāi)啟磁力攪拌，然后逐漸將水溫升至反應(yīng)溫度，開(kāi)始計(jì)時(shí)，至一定反應(yīng)時(shí)間后停止反應(yīng)，放出未反應(yīng)單體，將乳液倒入一個(gè)玻璃瓶中，貼好標(biāo)簽，待檢測(cè)性能。 2.4.2 性能測(cè)試
（1）乳液固含量的測(cè)定
稱重法：取一個(gè)干凈的玻璃表面皿，稱其質(zhì)量m0，向其上面滴加已經(jīng)合成的無(wú)皂乳液，記下乳液和表面皿的質(zhì)量和m1，然后將其放入烘箱中在50℃的環(huán)境下烘干至恒重，稱其質(zhì)量m2，用下面的公式計(jì)算固含量：
m2-m1
?100% (1) S=
m1-m2
其中，S——固含量；
m0——表面皿的質(zhì)量
m1——表面皿和乳液的質(zhì)量和 m2——烘干后表面皿和產(chǎn)品的質(zhì)量和 （2）乳液粒徑的測(cè)試
乳液的稀釋：取一干凈試管，加入約1/2試管容量的蒸餾水，再用滴管吸取乳液樣品向試管中滴加2-3滴，在KQ3200B型超聲波清洗器中放置10分鐘，使乳液中的乳膠粒分散均勻。
乳膠粒徑的測(cè)定：使用Zetasizer 3000 粒度分析儀測(cè)試（系統(tǒng)溫度為25℃），將（3）轉(zhuǎn)化率的計(jì)算：
利用已經(jīng)測(cè)出的固含量，結(jié)合下面的公式計(jì)算該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率：
C=
投料?固含量-不揮發(fā)組份的質(zhì)量
?100% (2)
單體總質(zhì)量
樣品放入其中，每個(gè)樣品測(cè)試兩次，取PdI較小的測(cè)試結(jié)果。
C——反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 （4）聚合物對(duì)水的接觸角的測(cè)量
取適量無(wú)皂乳液聚合物均勻涂布在一個(gè)干凈的載玻片上，將其放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)
干燥，等乳液干燥完并在載玻片上形成一層薄膜后取出，待涂膜冷卻后，用OCA系列視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定蒸餾水與膜的接觸角，并拍照。 （5）聚合物中氟含量的測(cè)量
氟離子選擇性電極法測(cè)定聚合物中的氟元素含量，換算出CTFE單體的轉(zhuǎn)化率。測(cè)定過(guò)程分為樹(shù)脂分解和電極測(cè)量?jī)刹糠謥?lái)完成。
聚合物氟含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）按下式計(jì)算：
C?V
F= ? 100 G?1000
式中：C-工作曲線上氟原子的濃度，mg/mL；
V-試樣溶液稀釋的總體積，mL； G-試樣重量，單位g。
（3）
3 結(jié)果與討論
3.1 聚合反應(yīng)條件的確定
3.1.1 單體配比的確定
在一定的溫度、一定的反應(yīng)時(shí)間、一定的丙烯酸和引發(fā)劑用量條件下，逐漸改變CTFE和羥丁基乙烯基醚的反應(yīng)配比，找出能使產(chǎn)品性能較好的最佳配比。試驗(yàn)結(jié)果如下表所示:
表3.1 單體配比對(duì)聚合反應(yīng)的影響
序號(hào) 1 2 3 4 5
CTFE/TGME 摩爾比 CTFE/TGME=7/3 CTFE/TGME=6/4 CTFE/TGME=5/5 CTFE/TGME=4/6 CTFE/TGME=3/7
固含量 （%） 20.80 21.02 22.61 23.14 20.28
CTFE 轉(zhuǎn)化率 43.68 54.20 58.31 56.50 53.12
TGME 轉(zhuǎn)化率 68.23 75.80 65.82 78.41 72.63
氟含量 （%） 43.34 48.60 46.50 42.83 41.23
CTFE、TGME 總轉(zhuǎn)化率
49.60 67.76 55.97 64.33 62.20
由表3.1可以看出，隨著單體配比中CTFE含量的增加，CTFE的轉(zhuǎn)化率是先增大后減小，CTFE、TGME總的轉(zhuǎn)化率在CTFE/TGME=6/4的情況下達(dá)到最大，而且聚合產(chǎn)物中的氟含量也在各配比中為最大，綜合考慮各種因素及產(chǎn)品性能的要求，選取CTFE/TGME=6/4為最佳配比。 3.1.2 聚合溫度的確定
聚合溫度不僅會(huì)影響聚合反應(yīng)的速率，還會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)研究了聚合溫度的變化對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、乳液固含量、產(chǎn)品外觀、乳液穩(wěn)定性能的影響。體系中各組分物質(zhì)的量之比為：CTFE/TGME（摩爾比）=6/4，丙烯酸鈉=單體質(zhì)量的4%，K2S2O8=單體質(zhì)量的0.4%，水為90克，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.2所示：
表3.2 溫度變化對(duì)聚合反應(yīng)的影響
聚合溫度/℃ 60 65 70 75 80 85
固含量/% 19.58 25.21 22.07 24.29 24.02 21.57
單體轉(zhuǎn)化率/% 32.12 41.73 58.37 68.05 66.35 65.46
產(chǎn)品外觀 乳白色，有凝膠 乳白色，無(wú)凝膠 乳白色，有凝膠
乳白色，泛藍(lán)光， 有少量凝膠 白色，顯混濁，有大量凝膠
白色，渾濁，有凝膠
貯存穩(wěn)定性 一個(gè)月無(wú)分層 一個(gè)月無(wú)分層 一個(gè)月無(wú)分層 一個(gè)月無(wú)分層 兩周后分層 兩周后分層
我們對(duì)單體總轉(zhuǎn)化率與聚合反應(yīng)溫度的變化作圖，結(jié)果如圖3.1所示。
706560555045403530
轉(zhuǎn)化率/%
反應(yīng)溫度/℃
圖3.1 聚合反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響
在該反應(yīng)體系中，過(guò)硫酸鉀與反應(yīng)物單體組成引發(fā)體系。由于引發(fā)體系形成自由基引發(fā)聚合反應(yīng)所需要的活化能相對(duì)較低，因此在較低的溫度下產(chǎn)生大量自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。由表3.2和圖3.1可知，開(kāi)始時(shí)隨溫度的升高，單體轉(zhuǎn)化率迅速增大，在75℃時(shí)，單體的總轉(zhuǎn)化率最高，并且乳液外觀及穩(wěn)定性都能達(dá)到要求，之后單體轉(zhuǎn)化率不再增大，并且乳液穩(wěn)定性下降，出現(xiàn)大量凝膠，因此，本研究采用75℃作為最佳聚合反應(yīng)溫度。
3.1.3 聚合反應(yīng)過(guò)程中壓力變化與反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)系
在含氟聚合物乳液的制備過(guò)程中，氣態(tài)單體CTFE參與聚合反應(yīng)的直觀表現(xiàn)是體系壓力的減小。圖2-2是在溫度為75℃的反應(yīng)條件下，TGME /CTFE=1/1(mol)體系壓力隨時(shí)間的變化情況。
0.8
0.7
壓力/MPa
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
時(shí)間/min
圖3-2 75℃下TGME /CTFE=1/1(mol)體系壓力隨時(shí)間的變化情況
由圖2-2可以看出該體系在達(dá)到設(shè)定溫度后，先經(jīng)過(guò)一個(gè)壓力恒定期，之后壓力呈現(xiàn)明顯的降低趨勢(shì)，表明氣態(tài)單體CTFE已經(jīng)參與了聚合反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)后，體系壓力基本不變。為了尋找體系壓力與單體轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，在不同反應(yīng)時(shí)間終止反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，得到如圖所示的曲線。
7060
轉(zhuǎn)化率/%
5040302010
圖3-3 轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系
圖2-3反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線表明：在反應(yīng)初期，體系單體幾乎沒(méi)有聚合，反應(yīng)處于誘導(dǎo)期，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，經(jīng)過(guò)短暫的恒速期后，進(jìn)入加速反應(yīng)階段，轉(zhuǎn)化率迅速提高，反應(yīng)進(jìn)行到8小時(shí)后，單體轉(zhuǎn)化率變化不大，說(shuō)明反應(yīng)已基本結(jié)束。這與體系壓力表現(xiàn)出的反應(yīng)情況一致。
3.1.4 丙烯酸的加入量對(duì)產(chǎn)品性能的影響
丙烯酸在該反應(yīng)中作為乳化劑，其加入的量比
無(wú)皂乳液聚合研究論文
較少，但對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響較大，在反應(yīng)前應(yīng)把丙烯酸中和為丙烯酸鈉。其加入量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的性能影響如下表所示：乳化劑用量乳液固
占單體質(zhì)量含量的百分?jǐn)?shù)/% /%
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
22.51 21.07 19.53 24.84 24.03 23.36 24.73
表3.3 乳化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響 單體轉(zhuǎn)產(chǎn)品外觀 化率/% 58.35 60.68 64.91 66.51 65.97 65.75 65.35
白色乳液，無(wú)凝膠 白色乳液，少量凝膠 白色，不透明，微量凝膠 白色乳液，無(wú)凝膠 白色乳液， 有凝膠 白色乳液，有較多凝膠 白色乳液，有大量凝膠
Z平均粒徑/nm 124.9 132.6 137.4 154.3 198.1 215.2 223.1
PdI
0.061 0.030 0.026 0.018 0.065 0.035 0.039
由表3.3可知，隨乳化劑用量的增加，凝膠量逐漸增多，說(shuō)明乳膠粒徑隨著乳化
劑用量的增加在增大，且聚合穩(wěn)定性降低。并且，乳化劑用量的增加也使乳液中的增溶膠束增多，但是增大到一定程度會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，因此，單體的轉(zhuǎn)化率先增大后減小。如圖3.2所示。
由圖3.2可知，開(kāi)始時(shí)隨乳化劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率逐漸提高，這主要是因?yàn)樾纬闪烁嗟脑鋈苣z束來(lái)作為聚合反應(yīng)的場(chǎng)所，使聚合速率增大，從而提高了單體轉(zhuǎn)化率。當(dāng)乳化劑用量達(dá)到4.5%之后單體總轉(zhuǎn)化率不再增加，因此，選定乳化劑用量占單體總量的4.0%作為最優(yōu)點(diǎn)，既保證了單體的高轉(zhuǎn)化率，又盡量降低乳化劑的量對(duì)產(chǎn)品性能的影響。
轉(zhuǎn)化率/%
乳化劑用量/%
圖3.4 乳化劑用量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系
由表3.3可知，隨乳化劑用量的增加，乳液中乳膠粒粒徑在逐漸增大，這是因?yàn)轶w系中形成了更多的膠束。其中，乳化劑用量占單體總量的摩爾百分?jǐn)?shù)分別在2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%時(shí)得到的乳液產(chǎn)品的粒徑分布分別如圖3.5、圖3.6、圖3.7、圖3.8、圖3.9、圖3.10、圖3.11所示。
圖3.5 乳化劑用量占單體總量摩爾百分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)乳液粒徑分布
圖3.6 乳化劑用量占單體總量摩爾百分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)乳液粒徑分布
圖3.7 乳化劑用量占單體總量摩爾百分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)乳液粒徑分布
圖3.8 乳化劑用量占單體總量摩爾百分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)乳液粒徑分布
圖3.9 乳化劑用量占單體總量摩爾百分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)乳液粒徑分布
圖3.10 乳化劑用量占單體總量摩爾百分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)乳液粒徑分布
圖3.11 乳化劑用量占單體總量摩爾百分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)乳液粒徑分布
3.1.5 引發(fā)劑的用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響
本研究采用過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，該體系的分解活化能較低，能在較低的溫度下產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的自由基從而引發(fā)聚合反應(yīng)，不但避免了高溫聚合對(duì)乳液產(chǎn)品穩(wěn)定性產(chǎn)生的影響，而且也降低的能源的消耗，這在工業(yè)產(chǎn)業(yè)化中具有很大的優(yōu)勢(shì)。
本研究固定其它聚合工藝條件，改變引發(fā)劑用量，從而得到一系列的乳液，考察了引發(fā)劑用量的變化對(duì)乳液產(chǎn)品固含量、單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品外觀、乳膠粒徑的分布等的影響。其中，體系中各組分物質(zhì)的量之比為：CTFE/TGME（摩爾比）=6/4，丙烯酸鈉=單體質(zhì)量的4%，K2S2O8=單體質(zhì)量的0.4%，水為90克，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3.3所示。
引發(fā)劑總量占單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)/% 0.2
0.3 0.4 0.5 0.6
表3.3 引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響
乳液固含量單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)品外觀 Z平均粒徑
/% /% /nm 17.69 22.69 21.84 22.10 20.35
51.21 63.59 67.51 67.17 66.87
乳白色，微量
凝膠 乳白色，微量
凝膠 乳白色，微量
凝膠 乳白色，少量
凝膠 乳白色，較多
凝膠
223．1 215.2 154.3 137.4 132.6
稀釋穩(wěn)定性
穩(wěn)定 穩(wěn)定 穩(wěn)定 穩(wěn)定 不穩(wěn)定
我們對(duì)單體總轉(zhuǎn)化率與引發(fā)劑用量的變化關(guān)系作圖，結(jié)果如圖3.6所示。
轉(zhuǎn)化率/%
引發(fā)劑用量/%
圖3.12 引發(fā)劑用量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系
由表3.3和圖3.12可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，單體總轉(zhuǎn)化率先是逐漸提高，在引發(fā)劑總量占單體量摩爾百分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，然后趨于穩(wěn)定。這主要是開(kāi)始時(shí)引發(fā)劑用量小，產(chǎn)生的自由基少，即引發(fā)單體聚合的活性中心少，引發(fā)速率小于單體向增溶膠束的擴(kuò)散速率，聚合速率由引發(fā)劑分解生成自由基的速率控制，因此，增加引發(fā)劑用量能迅速提高轉(zhuǎn)化率；當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到一定值時(shí)，則聚合速率主要由單體向膠束擴(kuò)散的速率控制，因此繼續(xù)增加引發(fā)劑用量時(shí)轉(zhuǎn)化率不再增加。但由于引發(fā)劑分解時(shí)放熱反應(yīng)，過(guò)量的引發(fā)劑會(huì)使反應(yīng)體系溫度波動(dòng)較大，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降，不利于反應(yīng)。因此本研究選定引發(fā)劑總量占單體總量的物質(zhì)的量之比為0.4%作為引發(fā)劑最佳用量。
引發(fā)劑用量少，反應(yīng)速度低，單體轉(zhuǎn)化率小，乳液中單體的殘留量大，形成的聚合物乳液粒子數(shù)少，乳膠粒徑大，乳液不穩(wěn)定。引發(fā)劑用量大時(shí)，形成的反應(yīng)活性中心多，乳膠粒徑小，乳液相對(duì)穩(wěn)定。引發(fā)劑用量與單體總量物質(zhì)的量之比分別為0.2%、0.4%、0.6%時(shí)的產(chǎn)品乳液粒徑分布分別如圖3.13、圖3.14、圖3.15所示。
圖3.13 引發(fā)劑用量與單體總量的物質(zhì)的量之比為0.2%時(shí)乳液粒徑分布
圖3.14引發(fā)劑用量與單體總量的物質(zhì)的量之比為0.4%時(shí)乳液粒徑分布
圖3.15 引發(fā)劑用量與單體總量的物質(zhì)的量之比為0.6%時(shí)乳液粒徑分布
3.1.6 反應(yīng)時(shí)間的確定
本研究固定其它聚合工藝條件，改變反應(yīng)時(shí)間，從而考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳液聚合反應(yīng)的影響，重點(diǎn)研究反應(yīng)時(shí)間與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。其中體系中各組分CTFE/TGME（摩爾比）=6/4，丙烯酸鈉=單體質(zhì)量的4%，K2S2O8=單體質(zhì)量的0.4%，水為90克，反應(yīng)溫度為75℃。
在加入CTFE后，室溫下攪拌預(yù)乳化時(shí)，體系壓力有所下降，這主要是由于CTFE進(jìn)入液相，形成膠束所致。在反應(yīng)體系受熱開(kāi)始升溫后，體系壓力迅速升高，到達(dá)一定值（約1.1MPa）時(shí)恒定，這主要是因?yàn)镃TFE受熱時(shí)迅速汽化，之后在高壓下達(dá)到汽液平衡，開(kāi)始反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系壓力開(kāi)始迅速下降，最后下降趨勢(shì)平緩，反應(yīng)結(jié)束。因此根據(jù)體系壓力的變化可以推測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的程度。體系壓力隨時(shí)間的變化如圖3.10所示。
體系壓力 / MPa
時(shí)間 /min
圖3.16 體系壓力隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線
由圖
3.16可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到約8h時(shí)，體系壓力趨于恒定，不再下降，證明反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。
在自由基聚合反應(yīng)中，聚合時(shí)間的延長(zhǎng)只會(huì)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生一定的影響，卻不會(huì)影響聚合物產(chǎn)品的的分子量及其它一系列的性能。其中，單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的變化如圖3.17所示。
轉(zhuǎn)化率/%
時(shí)間/h
圖3.17 單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線
由圖3.17可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體總轉(zhuǎn)化率先是迅速增大，聚合反應(yīng)速率快，當(dāng)達(dá)到一定的反應(yīng)時(shí)間（約8h）之后，單體總轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)。為提高效率，減少耗能，本研究選定最佳聚合反應(yīng)時(shí)間為8h。
3.2 聚合物產(chǎn)品的表征和性能
根據(jù)以上選取的最佳反應(yīng)條件，即體系各組分物質(zhì)的量之比CTFE/TGME（摩爾
比）=6/4，丙烯酸鈉=單體質(zhì)量的4%，K2S2O8=單體質(zhì)量的0.4%，設(shè)定固含量為25%，反應(yīng)溫度為75℃。，反應(yīng)時(shí)間為8h，重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到目標(biāo)乳液產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，并對(duì)其進(jìn)行一系列的性能測(cè)試。 3.2.1 聚合物乳液穩(wěn)定性的研究
聚合物乳液的穩(wěn)定性直接關(guān)系到其貯存時(shí)間，即從產(chǎn)品出料到使用的期限，這關(guān)系到設(shè)備及工業(yè)產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)規(guī)模和效率以及產(chǎn)品的使用性能，同時(shí)也反映了聚合工藝條件的優(yōu)劣。
(1)稀釋穩(wěn)定性
取一個(gè)干凈試管，向其中加入約2.0ml無(wú)皂乳液樣品，向試管中加入蒸餾水至20.0ml，放置72h，觀察未分層，表明該無(wú)皂乳液的稀釋穩(wěn)定性性比較好。
(2)機(jī)械穩(wěn)定性
將200g無(wú)皂乳液高速（300r/min）攪拌30min，無(wú)破乳，并且沒(méi)有凝聚物出現(xiàn)，表明乳液的機(jī)械穩(wěn)定性良好。
(3)貯藏穩(wěn)定性
將乳液密封后，在室溫下保存，放置一個(gè)月后，乳液沒(méi)有凝聚，且無(wú)沉淀產(chǎn)生，證明乳液的貯藏穩(wěn)定性良好。
(4) Ca2+穩(wěn)定性
取一個(gè)10ml試管，用滴管向其中加入5ml乳液，然后加入1ml0.5%CaCl2溶液，搖勻后放置24h，無(wú)分層、沉淀、凝絮現(xiàn)象，證明Ca2+穩(wěn)定性也較好。
(5) 凍融穩(wěn)定性
在一個(gè)10ml試管中，用滴管加入5ml乳液，然后將試管放入冰箱中，調(diào)節(jié)溫度，讓乳液冷凍24小時(shí)，取出后放置室溫下自然解凍。如此重復(fù)3次，乳液未分層，證明明乳液凍融穩(wěn)定性也較好。
在選定的最佳聚合工藝條件下制備的乳液進(jìn)行以上一系列穩(wěn)定性的測(cè)試研究，聚合物乳液穩(wěn)定性均較好，證明選定的聚合工藝條件是可以的。 3.2.2 聚合物對(duì)水的接觸角
將聚合物乳液均勻涂布在一干凈的載玻片上，將載玻片放入烘箱將乳液烘干制
膜，用OCA40全自動(dòng)視頻接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定聚合物對(duì)蒸餾水的接觸角，并拍照。如圖3.14所示。
圖3.18聚合物膜對(duì)蒸餾水的接觸角
其中，聚合物膜對(duì)蒸餾水的接觸角為82.5°，可知該聚合物的憎水性較好，其分散液和懸浮液可以用作防水涂料。
結(jié) 論
（1）本文討論了以CTFE、羥丁基乙烯基醚、丙烯酸為原料，制備無(wú)皂乳液的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)性乳化劑的用量、引發(fā)劑用量對(duì)無(wú)皂共聚膠乳粒徑及粒徑分布和單體轉(zhuǎn)化率的影響。發(fā)現(xiàn)乳化劑丙烯酸鈉用量的增加使得粒徑逐漸增大的規(guī)律，這與常規(guī)乳液粒徑變化趨勢(shì)類似；引發(fā)劑的用量增大、反應(yīng)溫度升高可以使粒徑變小，分布變窄。
（2）討論了單體配比對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、氟含量及固含量的影響，隨著單體配比中CTFE量的增加，總轉(zhuǎn)化率及固含量先增大后減小，氟含量逐漸增大，在CTFE/羥丁基乙烯基醚摩爾比為6/4時(shí)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的氟含量都較大。
（3）測(cè)定了產(chǎn)品的性能，其儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、Ca2+穩(wěn)定性等性能都比較好，聚合物對(duì)水的接觸角為82.5°，說(shuō)明其憎水性也比較好，可以用來(lái)制作防水涂料。
（4）通過(guò)對(duì)單體配比和其他反應(yīng)條件的討論和實(shí)驗(yàn)，得出該反應(yīng)最佳條件是體系各組分物質(zhì)的量之比CTFE/TGME（摩爾比）=6/4，丙烯酸鈉=單體質(zhì)量的4%，K2S2O8=單體質(zhì)量的0.4%，設(shè)定固含量為25%，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為8h。
參 考 文 獻(xiàn)
[1] 曹同玉, 劉慶普, 胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 1997.
[2] 宋志超. 可聚合聚氨酯型表面活性劑的制各及性能[J]. 涂料工業(yè), 2006(12): 21～24.
[3] 許涌深, 袁才登, 王艷君, 曹同玉, 曹平. 無(wú)皂乳液聚合的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理[J]. 高分子科學(xué)與工
程, 2000, 16 (1): 46-49.
[4] 程時(shí)遠(yuǎn), 陳艷軍, 王康麗. 含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的研究[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2002, (5):
560-564.
[5] Yamauchi, M, Hirono, T, Kodama S. The Evaluation of New Fluoropolymer Emulsion for Exterior
Paint Use[J]. Surface coatings international, 1996, 79 (7) : 312-314.
[6] 劉長(zhǎng)亮. 常溫交聯(lián)型氟涂料拼合用丙烯酸樹(shù)脂的研制[J]. 涂料工業(yè), 2002, 32(6): 191.
[7] 楊婷婷, 徐瑩瑩, 李鵬輝, 陳明. 細(xì)乳液制備陽(yáng)離子型含氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液[J]. 高分
子學(xué)報(bào). 2009, (04):309-311.
[8] 張茂根, 翁志學(xué), 黃志明, 潘祖仁. 無(wú)皂乳液聚合單分散粒子的形成過(guò)程[J]. 高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)
報(bào), 1999, 20 (11): 1795-1799.
[9] 徐祖順, 陳中華, 涂偉萍. 含氟聚合物乳液的研制及應(yīng)用[J]. 功能高分子學(xué)報(bào), 2000, 13(2):
230-232.
[10] 瞿金清, 毛淑才, 陳煥欽. 涂料用含氟聚合物乳液的合成與性能[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2004,
21(7): 263-267.
[11] 張書香, 王金剛, 閆良國(guó), 朱宏. VAC與DMC共聚合制備正離子型無(wú)皂乳液[J]. 合成像膠
工業(yè), 2002, 6(25): 347-349.
[12] 陳立軍, 史鴻鑫, 武宏科. 無(wú)皂乳液聚合制備納米SiO2∕丙烯酸復(fù)合乳液[J]. 高分子材料科學(xué)
與工程, 2009(10) : 657-663.
[13] 殷武, 孫志元, 朱柯, 南魏. 丙烯酪樹(shù)脂無(wú)皂乳液的應(yīng)用[J]. 涂料工業(yè), 2002, 8: 1-2.
[14] 許涌深, 曹同玉, 龍復(fù). 無(wú)皂乳液共聚合的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理[J]. 合成橡膠工業(yè), 1992, 15(2):
98-108.
[15] 曹同玉, 劉慶普, 胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 北京, 1997.
[16] Vanderhoff JW. Mechanism of emulsion polymerization[J]. JPolymSci, Polym Polym Symp, 1985,
23: 161.
[17] GodallAR, Wilkinson. MC, HearnJ. Mechanism of emulsion polymerization of styrenein soap-free
systems [J]. JPolymSci, PolymChemEd, 1977, 15: 2193.
[18] H. J. Van. Denhul and J. W. Vanderhoff. J. Electro. Anal. Chem, 1972, 37: 161.
[19] Wen min Zbang, Jun Gao, Chi Wu, Macromolecules, 1997, 30, 6388.
[20] 毛淑才, 沈慧芳, 瞿金清. 聚四氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制備與表征[J]. 現(xiàn)代化工, 2004,
24(4): 31-34
[21] 陳艷軍, 張超燦. 含氟丙烯酸酯核-殼乳液的合成及表面性能[C], 第五屆氟樹(shù)脂及氟涂料技
術(shù)研討會(huì), 2004
[22] 王國(guó)建, 謝品, 劉洋. 含氟聚合物乳液穩(wěn)定性的研究[J]. 上海涂料, 2005, 43(3): 1- 5
[23] 徐祖順, 陳中華, 涂偉萍等. 含氟聚合物乳液的研制及應(yīng)用[J]. 功能高分子學(xué)報(bào), 2000, 13(2):
229
[24] 鄧寶祥, 解如阜. 含氟化合物的乳液聚合[J]. 天津紡織工學(xué)院學(xué)報(bào), 1996, 15(1): 6
致 謝
本文是在耿兵老師的悉心指導(dǎo)和熱情關(guān)懷下完成的。耿老師知識(shí)淵博，思維嚴(yán)謹(jǐn)，有深邃的洞察力，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)風(fēng)范以及高尚的道德情操，尤其是老師勤勉的工作作風(fēng)和忘我的敬業(yè)精神，更是深深地感染了我，讓我懂得了怎樣做科學(xué)：嚴(yán)謹(jǐn)、求實(shí)、迎難而上；也讓我懂得了怎樣做人：正直、勤懇、本分、勇于登攀。在這里我要向耿老師致以最誠(chéng)摯地敬意和衷心的感謝。
特別感謝王仁振、王旗威、畢小妹等學(xué)長(zhǎng)在本文完成過(guò)程中給與的幫助和支持。感謝老師、師兄和同學(xué)對(duì)我學(xué)習(xí)和生活等方面的無(wú)私幫助，這近四個(gè)月友好相處的時(shí)光將永留心底。
張 明
【無(wú)皂乳液聚合研究論文】相關(guān)文章：
無(wú)皂乳液聚合制備MMA/BA/MAA三元共聚物乳膠粒及表征10-03
超聲輻照引發(fā)MMA微乳液聚合動(dòng)力學(xué)研究10-07
單體滴加法微乳液聚合過(guò)程中PMMA物理水凝膠形成的研究07-23
無(wú)皂高分子納米膠乳粒子的制備與穩(wěn)定07-08
微波輻照制備無(wú)皂陽(yáng)離子PMMA膠乳粒子07-08
無(wú)皂陽(yáng)離子MMA/HEMA膠乳粒子的制備及表征08-27
研究體育的論文05-17
審計(jì)研究的論文10-06
論文研究方法06-22