- 相關(guān)推薦
雙羥基橋聯(lián)配合物的合成與性能研究論文
摘要：將在合成雙羥基橋聯(lián)［Cu(phen)(H2狾)(OH)］2(C8狧4狾4)8H2狾配合物的基礎(chǔ)上通過紅外光譜分析了晶體結(jié)構(gòu)和性能以及熱化學(xué)行為，采用SQUIDQuantumDesignModelMPMS–7型磁強(qiáng)度計(jì)在2–300K區(qū)間內(nèi)對(duì)配合物進(jìn)行了變溫磁化率的測(cè)試，采用最小二乘法和自旋Hamiltonian算符=-2獼12表示銅之間的自旋磁交換作用導(dǎo)出Cu(II)—Cu(II)體系的理論磁化率方程，使用磁方程公式采用最佳擬合技術(shù)擬合實(shí)驗(yàn)值，利用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得磁參數(shù)為：J=90cm┄C1，朗德因子玤=2.11
關(guān)鍵詞：雙核銅；雙羥基橋聯(lián)；合成；晶體結(jié)構(gòu)；磁化學(xué)性能
中圖分類號(hào)：O65文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-3198（2008）08-0383-01お
1實(shí)驗(yàn)部分
稱取0.171g(1.000mmol)CuCl22H2狾，在不斷攪拌下滴加1ml(1M)Na2狢O3溶液，生成藍(lán)色沉淀Cu2(OH)2狢O3xH2狾，離心分離沉淀用二次蒸餾水洗滌多次，直至濾液中不含Cl┄C.把沉淀轉(zhuǎn)移到50ml的甲醇和水溶液中(1∶1V/V)，并依次加入0.198g(1.000mmol)一水合鄰菲羅啉和0.166g(1.000mmol)對(duì)苯二甲酸，白色渾濁溶液，攪拌中滴加6ml濃氨水，得深藍(lán)色澄清溶液，繼續(xù)攪拌30min后，將深藍(lán)色溶液(pH=11.1)靜止于室溫.一天后，析出藍(lán)色塊狀晶體(以CuCl22H2狾的起始量為基準(zhǔn)，產(chǎn)率約為75%)，配合物的合成中當(dāng)鄰菲羅啉加入到含有Cu2(OH)2狢O3xH2狾的甲醇和水溶液里面時(shí)，部分沉淀溶解溶液顯藍(lán)色，但加入對(duì)苯二甲酸后，溶液變成白色渾濁，加入濃氨水直至溶液變成深藍(lán)色澄清溶液，靜止一天就得到大量藍(lán)色塊狀晶體，此時(shí)對(duì)苯二甲酸根未能參與配位而是作為抗衡陰離子存在。
2晶體結(jié)構(gòu)
配合物的中心對(duì)稱的［Cu(phen)(H2狾)(OH)］22+雙核銅陽(yáng)離子，如圖1所示，每個(gè)Cu2+與一個(gè)螯合配體鄰菲羅啉上的兩個(gè)N原子，兩個(gè)OH┄C離子和一個(gè)位于軸向上的水分子配位形成畸變四方錐結(jié)構(gòu)。
在偏光顯微鏡下選取大小合適的晶體，用環(huán)氧樹脂固定在玻璃絲頂端，然后在BrukerP4四圓衍射儀上測(cè)定晶胞參數(shù)、收集衍射數(shù)據(jù)。293K下在10.0°≤θ≤25.0°范圍內(nèi)收集25個(gè)衍射點(diǎn)，經(jīng)最小二乘法修正確定晶胞參數(shù)，以θ/2θ掃描方式，在2°≤2θ≤55°范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，由衍射的系統(tǒng)消光規(guī)律確定晶體空間群。
3結(jié)果與討論
3.1紅外光譜分析
配合物的紅外光譜圖中在2900–3000cm┄C1附近有一寬帶吸收峰，證明配合物中含有結(jié)晶水分子，丁二酸根和對(duì)苯二甲酸根的羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰分別出現(xiàn)在:
圖2配合物的紅外光譜圖
1555和1552cm┄C1處，對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在：1383和1380cm┄C1處，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰差值：Δ=172cm┄C1，說明羧酸根在配合物中是游離存在的，配合物的紅外光譜的主要吸收峰位置為［v(cm┄C1)］:3225vw，2905w，1695m，1639m，1564vs，1552vs，1521s，1429vs，1381vs，1300m，1218m，1200m，1139m，1105m，1061m，1014m，875m，846s，725s，634m，496m.如圖2。
3.2熱化學(xué)行為
圖3是配合物的TG–DTA曲線，在20–600°C溫度區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)三個(gè)的吸熱峰，分別在96°C，220°C，251°C，但是第二和第三吸熱峰非常微弱且間距很近，在TG曲線上表現(xiàn)出來(lái)的就是兩失重峰沒有明顯的分隔，而是在同一溫度區(qū)間內(nèi)失重，從60°C–100°C失重為20.3%，與每摩爾配合物失去10?mol水分子的理論值20.8%非常吻合，持續(xù)升溫并
沒有出現(xiàn)明顯的平臺(tái)，至600°C失重為49.6%，可認(rèn)為首先
C8狧4狾42–陰離子分解成C6狧4碎片和2CO2↑，然后2mol鄰菲羅啉全部失去?(理論值：51.8%)，最終分解產(chǎn)物為CuO，實(shí)驗(yàn)值：30.1%，理論值：27.4%。
圖3配合物的TG–DTA曲線
3.3磁化率
采用SQUIDQuantumDesignModelMPMS–7型磁強(qiáng)度計(jì)在2–300K區(qū)間內(nèi)對(duì)配合物進(jìn)行了變溫磁化率的測(cè)試。圖４給出配合物的變溫磁化率曲線，其中(﹎和(﹎–1分別為每摩爾Cu2+的磁化率和逆磁化率。從(﹎–1–T曲線上可以看出，配合物在50–300K范圍內(nèi)為一直線，符合Curie–Weiss定律：(﹎(T–θ)=0.434(9)cm3mol┄C1K，韋斯常數(shù)(為12(1)K，表明存在較強(qiáng)的鐵磁相互作用，(﹎值在50K以下隨溫度的降低而迅速升高，(﹎猅隨溫度的降低而升高，在5.5K時(shí)達(dá)到最大值，(﹎猅=0.578cm3mol┄C1K，隨后(﹎猅值又迅速降低，這均體現(xiàn)出鐵磁相互作用行為，室溫有效磁矩μ〆ff=1.90μ〣，近于理想基態(tài)Cu2+離子的唯自旋值1.73μ〣。配合物的室溫磁矩也可作為推定金屬離子間是否存在磁交換作用和作用類型的一種判據(jù)。
(﹎和﹎–1分別為每摩爾Cu2+的磁化率和逆磁化率)
圖４配合物的變溫磁化率曲線
在Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)雙核配合物中，如不存在磁交換作用，其有效磁矩的純自旋值應(yīng)為2145B.M，而配合物其室溫磁矩均大于其純自旋值，表明配合物中Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)之間有鐵磁性超交換作用。為了定量說明磁交換作用的大小，我們進(jìn)一步測(cè)試了配合物的變溫磁化率和磁矩，并對(duì)其數(shù)據(jù)進(jìn)行了理論分析，由方程(3)可以求得:獼=90cm┄C1，玤=2.11，應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)公式:獼=–74θ(°)+7270cm┄C1，可求得獼=92cm┄C1，與實(shí)驗(yàn)值基本相符。從交換積分J的符號(hào)和數(shù)值說明在雙核單元中Cu(Ⅱ)離子和Cu(Ⅱ)離子間有弱的鐵磁性超交換作用，擬合因子為：
獸=А疲(XM)obs-(XM)cad］2/А疲(XM)obs2］=1.29×10-4
反磁部分用帕斯卡常數(shù)校正，有效磁矩用公式μeff=2.828(MT)1/2計(jì)算。交換積分J=90cm┄C1＞0的符號(hào)和數(shù)值說明在配合物中Cu金屬離子間存在弱的鐵磁自旋交換作用。
【雙羥基橋聯(lián)配合物的合成與性能研究論文】相關(guān)文章：
殼聚糖鐵(Ⅲ)配合物的合成及其對(duì)苯酚羥基化的催化性能研究04-28
新型橋連雙鋅配合物的合成和結(jié)構(gòu)04-29
對(duì)苯基苯甲酸銪、鋱配合物的合成、表征及熒光性能研究04-29
酚氧橋聯(lián)銅鈷異雙核配合物的密度泛函研究04-28
銪、鋱雙膦酸酯配合物的合成和熒光性質(zhì)的研究05-01