廢潤滑油再生技術(shù)的分析進(jìn)展論文
1引言
潤滑油在使用過程中，由于要與金屬器件和空氣接觸，被水分、灰塵污染和汽油稀釋，同時(shí)暴露在溫度、壓力和電場等環(huán)境中，從而導(dǎo)致其理化性能和使用性能發(fā)生改變，成為廢油。廢潤滑油中絕大部分是有用組分，可作為一種寶貴的再生資源和能源，而目前我國廢潤滑油的回收率很低，造成了極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，其實(shí)這些廢油并沒有完全變質(zhì)，只是其中一部分變質(zhì)了，因此只要采用合適的再生技術(shù)把其中有害、變質(zhì)的部分去除，就能達(dá)到回收利用的目的。本文對近年來廢潤滑油再生技術(shù)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并探討各種再生技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用前景。廢潤滑油再生利用的狀況目前國內(nèi)對廢潤滑油的處理主要有以下幾種方式:直接丟棄、燃燒掉、回收再生處理。由于廢油中含有重金屬離子、硫磷氮氧化合物、石油類飽和烴等有害雜質(zhì)，直接丟棄到環(huán)境中會(huì)造成土壤和水體污染，危害人體健康，破壞水生動(dòng)植物鏈，趙玉霞等總結(jié)了主要的石油污染土壤修復(fù)技術(shù)，對修復(fù)已被廢潤滑油污染的土壤等有一定的參考價(jià)值。而燃燒產(chǎn)生的廢氣和煙塵中所含的，重金屬氧化物和多環(huán)芳烴氧化物等，會(huì)造成大氣污染，危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。因此，只有將廢潤滑油集中回收起來，根據(jù)廢油的變質(zhì)程度，采用合適的再生技術(shù)對其進(jìn)行再生處理，所得再生油的循環(huán)利用可以節(jié)約物質(zhì)和能源資源，在提高資源利用率的同時(shí)，最大限度地也減少了有害物質(zhì)的排放。
世界各國根據(jù)自己的發(fā)展情況，對廢潤滑油的再生加工利用采取了不同的對策。國外側(cè)重點(diǎn)是從環(huán)境保護(hù)來考慮，求得廢油不污染環(huán)境，或在再生時(shí)不再產(chǎn)生二次污染，同時(shí)節(jié)約了資源，開發(fā)了以加氫精制為主的再生工藝;而我國則是從廢潤滑油再生利用中獲得經(jīng)濟(jì)效益來考慮.并且由于技術(shù)和資金等不足，對廢油再生中所產(chǎn)生的二次污染考慮較少或者處理不力，從而造成了目前國內(nèi)大部分廠家仍采用以硫酸——白土精制為主的再生工藝技術(shù)，容易產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染，而且回收產(chǎn)率不高，能耗較大。因此，開發(fā)一種適合我國國情的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的廢潤滑油再生工藝是很有必要的。
2國內(nèi)外主要再生技術(shù)的研究進(jìn)展
廢潤滑油再生行業(yè)發(fā)展至今，主要經(jīng)歷了有酸工藝、無酸工藝和加氫工藝3個(gè)階段，朝著少污染、無污染方向發(fā)展。
2.1傳統(tǒng)的硫酸——白土精制技術(shù)
污染廢潤滑油再生工藝的研究始于1935年，美國是世界上研究廢潤滑油再生最早的國家，最初采用的是硫酸——白土精制工藝。硫酸精制雖然可以很好的去除堿性氮化物、膠質(zhì)和大部分環(huán)烷烴等有害雜質(zhì)，但同時(shí)也會(huì)除去部分良好的組分，如芳香烴和異構(gòu)烷烴，而且還會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染，如產(chǎn)生大量的酸性氣體二氧化硫及大量的難以處理的酸渣、酸水等，危害操作人員身心健康，腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境。同時(shí)后續(xù)的白土精制也會(huì)產(chǎn)生大量難以處理的白土渣，而且吸油率較高，導(dǎo)致油品收率較低。
針對以上問題，國內(nèi)外一些再生工藝進(jìn)行了改進(jìn)，其中，法國的IFP工藝是在硫酸酸化之前先采用丙烷進(jìn)行凈化處理，從而減少了硫酸和白土的用量，降低了生產(chǎn)的成本和環(huán)境的壓力。國內(nèi)的白土高溫接觸無酸再生工藝則是取消了HZSOQ精制工藝，油品經(jīng)帶土預(yù)蒸餾后，即送入管式爐——蒸餾釜聯(lián)合精制裝置在高溫下(360—380℃)精制。但該工藝存在白土用量大、油收率較低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作條件較苛刻等問題。針對廢白土污染問題，加氫補(bǔ)充精制技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，而且已成為目前國外廢潤滑油再生的主流工藝，并逐漸取代或部分取代了白土精制。與白土精制技術(shù)相比，加氫精制具有工藝簡單、操作方便、油品收率高、沒有廢白土污染等優(yōu)點(diǎn)。在國外，白土精制幾乎全部被加氫精制所取代。但加氫工藝流程較復(fù)雜，對設(shè)備和操作的要求高，不符合目前國內(nèi)廢油再生行業(yè)的狀況。
2.2溶劑精制技術(shù)
目前，工業(yè)上主要采用溶劑精制來生產(chǎn)潤滑油，溶劑精制主要有糠醛精制、酚精制和N——甲基毗咯烷酮( NMP)精制，在美國，大部分溶劑精制裝置采用NMP作溶劑，其余主要采用糠醛。這種工藝?yán)梦锢沓樘岬姆椒ǎ桓淖冇推分袩N類的結(jié)構(gòu)，具有無廢渣、溶劑循環(huán)利用、精制深度可以調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，故直到現(xiàn)在仍是潤滑油精制的主要手段，但糠醛精制存在糠醛用量大，溶劑回收能耗高，所得精制油收率比較低，精制深度不夠，而且有毒性，對皮膚有刺激性等不足之處，而NMP精制則存在NMP價(jià)格昂貴，易水解，易被氧化生成酸性物質(zhì)而腐蝕設(shè)備等問題近年來，隨著我國重質(zhì)原油開發(fā)規(guī)模的擴(kuò)大，潤滑油餾分油質(zhì)量下降，溶劑精制的不足更加凸顯。因此，溶劑精制助劑技術(shù)成為了研究熱點(diǎn)，助劑的加入提高了糠醛和NMP的選擇性，能夠改善潤滑油的質(zhì)量，降低精制的條件。目前助劑技術(shù)多還處于實(shí)驗(yàn)室小試和中試階段，對各種助劑技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理，助劑的性質(zhì)和效果等基礎(chǔ)研究還很大的提升空間。
2.3膜分離技術(shù)
2.3.1膜分離的特點(diǎn)和再生廢潤滑油的效果
膜分離技術(shù)以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，在膜兩側(cè)推動(dòng)力(如壓力差、濃度差或電位差)的作用下，原料側(cè)的組分可選擇性地透過膜，實(shí)現(xiàn)分離和提純的目的。膜分離技術(shù)是20世紀(jì)中期發(fā)展起來的新型分離技術(shù)，由于其設(shè)備簡單、操作方便、分離效率高、溫度低(室溫左右)、能耗低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，逐漸成為不可替代的分離技術(shù)。因此，鑒于前面所述的廢潤滑油再生工藝中所存在的各種缺點(diǎn)和不足之處，采用膜分離技術(shù)應(yīng)用于廢潤滑油再生，根據(jù)廢油的`特點(diǎn)和種類選擇合適的膜材料來處理廢潤滑油，將會(huì)有很大的發(fā)展應(yīng)用前景。但目前由于廢潤滑油粘度大，導(dǎo)致過濾通量較小，因此膜分離技術(shù)在廢潤滑油處理方面的研究報(bào)道較少，只是在國內(nèi)外的專利中有所報(bào)道。筆者分別采用不同孔徑的陶瓷微濾膜進(jìn)行了廢機(jī)油的再生試驗(yàn)，所得再生油的粘度等理化指標(biāo)有了很大的改善。MYELIN等在實(shí)驗(yàn)室條件下采用以石墨和陶瓷為基體的無機(jī)膜處理廢工業(yè)用潤滑油、變壓器潤滑油、發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油，操作壓力0.4-0.6 Map，溫度50——80℃。結(jié)果表明:無機(jī)陶瓷膜可以恢復(fù)工業(yè)潤滑油和變壓器潤滑油的質(zhì)量并能再次使用，發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油也得到了有效的回收利用。甘露等采用一種在香港地區(qū)已得到廣泛使用的震動(dòng)膜技術(shù)來處理廢礦物油，在通過膜過濾之后，污染物如水分、灰炭、金屬及殘余添加劑含量將大幅降低，并且其過濾液油品本身的物理指標(biāo)將不會(huì)有重大改變。在南京工業(yè)大學(xué)的范益群等[n}的發(fā)明專利中，廢潤滑油經(jīng)過粗濾后.將其加熱到50——150 ℃.然后將加熱后的廢潤滑油輸入裝有改性陶瓷膜的膜組件中進(jìn)行分離，最后在操作壓力為0.001——0.07 MPa,脫水溫度為40——150℃的低真空罐中進(jìn)行真空脫水，得到凈化油。
2.3.2膜材料的選擇
廢潤滑油的組成成分比較復(fù)雜，含有各種各樣的雜質(zhì)，尤其是在使用過程中被氧化產(chǎn)生的各種酸，具有很強(qiáng)的腐蝕性，因此選擇合適的膜材料是一個(gè)關(guān)鍵，膜的性質(zhì)對再生油的效果也有很大影響。根據(jù)成膜材料的不同，可將膜分為有機(jī)膜和無機(jī)膜，其中有機(jī)膜也稱高分子分離膜，是由聚合物或高分子復(fù)合材料制得的具有分離流體混合物功能的薄膜，通常包括醋酸纖維素、芳香族聚酞胺、聚醚颯、氟聚合物等成膜材料。無機(jī)膜是指以金屬、金屬氧化物、陶瓷、沸石、多孔玻璃等無機(jī)材料為分離介質(zhì)制成的半透膜，常用材料包括有機(jī)膜相比，無機(jī)膜的材質(zhì)特點(diǎn)及優(yōu)良性能體現(xiàn)為以下幾方面。
(1)化學(xué)穩(wěn)定性好:在酸性和弱堿性條件下無機(jī)膜的穩(wěn)定性好，pH值使用范圍較寬，耐有機(jī)溶劑，適合分離油相體系。
(2)溫度適用范圍廣:廢潤滑油粘度較高，在膜分離過程需要較高的溫度和壓力，而無機(jī)膜具有耐高溫等優(yōu)點(diǎn)。
(3)耐污染能力強(qiáng):而且無機(jī)膜污染后易于清洗，操作簡單方便。
(4)機(jī)械強(qiáng)度高，更適于高茹度、高固含量、含硬性顆粒的復(fù)雜流體物料的分離，對物料的預(yù)處理要求相對較低。
(5)分離效率高:可顯著提高對特征污染物或特定分子質(zhì)量溶質(zhì)的去除率。
(6)易于再生:可以通過清刷或者焙燒進(jìn)行再生，使用壽命為有機(jī)膜的3—5倍以上。
根據(jù)無機(jī)膜以上的特點(diǎn)，而且廢潤滑油粘度較高，在過濾分離的過程中需要較高的溫度和壓力，因此應(yīng)選取無機(jī)膜作為廢潤滑油再生的膜分離材料。
2.3.3膜分離的影響因素及強(qiáng)化措施
影響膜分離效果的主要因素包括:①膜分離的操作方式:死端過濾和錯(cuò)流過濾，錯(cuò)流過濾的分離效果比較好;②膜孔徑的大小:膜孔徑大小的選擇不僅關(guān)系到廢油再生的效果，而且與膜污染密切相關(guān)，為此選擇合適的膜孔徑非常重要;③膜分離操作條件:影響膜分離的操作條件主要為料液溫度、膜而流速和跨膜壓差。其中溫度對通量影響最大，其次是跨膜壓差和膜而流速。增大過濾壓差可以提高膜過濾廢潤滑油的滲透速通量，這需要一個(gè)在臨界壓力范圍以內(nèi)的壓力膜過程。
廢潤滑油具有粘度大，雜質(zhì)含量高等特點(diǎn)，在膜分離過程中存在過濾通量較低、膜污染嚴(yán)重等問題，因此為了獲得較好的分離效果和較高的分離效率，其中一種有效的方法是降低廢潤滑油的粘度，以提高膜的過濾通量。唐建偉等。根據(jù)國內(nèi)外研究學(xué)者的研究成果，概括了以下幾種降低粘度的強(qiáng)化措施:①升高溫度;②應(yīng)用超臨界流體技術(shù);③應(yīng)用超聲波技術(shù);④加入有機(jī)溶劑;⑤其他方法:加入化學(xué)添加劑，超頻震動(dòng)膜法等。因此，無機(jī)膜機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫等特點(diǎn)就得到了充分的發(fā)揮和利用。
2.4其他再生工藝
國內(nèi)外研究較多的其他廢潤滑油再生工藝還有:周松銳等利用分子蒸餾技術(shù)對廢潤滑油再生處理進(jìn)行了很多相關(guān)研究，張賢明等采用以絮凝為主的無污染再生技術(shù)對廢潤滑油進(jìn)行脫色再生處理，汪廷貴等采用作為萃取劑，研究了亞臨界流體萃取工藝用于拔頭廢油再生潤滑油基礎(chǔ)油，等采用一種新技術(shù)——微波熱解對廢機(jī)油進(jìn)行回收處理，MOHAMMAD A等利用微乳液改性硅藻土和活性炭聯(lián)合作為固體萃取劑來處理廢潤滑油，GERARDO M等采用選擇性分子篩作為吸附劑對礦物油進(jìn)行再生，研究了溫度、處理時(shí)間、吸附劑用量和油的種類等影響因素。
3前景展望
綜上所述，目前國內(nèi)外主要的廢潤滑油再生技術(shù)各有各的特點(diǎn)，但在石油資源日益緊缺，能源供求矛盾突出，人們環(huán)保意識(shí)逐漸加強(qiáng)的今天，國外的再生工藝都朝著以加氫精制為主的無污染、少污染、環(huán)保的方向發(fā)展，但其對設(shè)備要求較高、操作較復(fù)雜，條件要求苛刻。而國內(nèi)仍處于以白土精制技術(shù)為主的相對落后狀態(tài)，二次污染較嚴(yán)重。因此，有必要開發(fā)一種適合國情的無污染、能耗小的再生技術(shù)。無機(jī)膜具有化學(xué)穩(wěn)定性好、溫度適用范圍廣、耐污染能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、分離效率高等特點(diǎn)，可以在高溫下使用，并可以通過清刷或焙燒再生，而且在操作過程中不需要添加任何物質(zhì)，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，是廢潤滑油再生比較好的一種工藝技術(shù)。但由于廢潤滑油粘度較大.因此目前膜分離技術(shù)應(yīng)用于廢潤滑油再生主要存在膜過濾通量較低的問題，而且膜分離過程存在濃差極化和膜污染嚴(yán)重的問題，也會(huì)顯著降低膜過濾通量，降低膜的使用壽命。因此，能否通過膜改性，開發(fā)新的膜材料，提高膜的分離性能和抗污染性能，采用加入助濾劑等方法，改善膜過濾通量和減少膜污染等將成為未來研究膜分離應(yīng)用于廢潤滑油再生的研究熱點(diǎn)。
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