尼龍6在不同溫度下力學(xué)性能和拉伸測試論文
尼龍分子鏈之間強(qiáng)烈的氫鍵作用使其分子間作用力大、分子鏈排列整齊，因此具有強(qiáng)韌、耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優(yōu)異性能，從而被廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、機(jī)械等領(lǐng)域，是一種重要的工程塑料[1 ~5]. 因此，對其在不同環(huán)境中的性能進(jìn)行研究有重要意義和實(shí)際價值。
影響尼龍力學(xué)性能的因素一直備受關(guān)注，王曉春[6]等對尼龍/非晶尼龍共混物的拉伸研究中發(fā)現(xiàn)，隨著非晶含量的增加，共混物的強(qiáng)度、模量的增高以及斷裂伸長率的降低與 γ 相含量增加有關(guān)； Pai[7]等對尼龍 6 的纖維進(jìn)行單軸拉伸，發(fā)現(xiàn)楊氏模量和屈服強(qiáng)度隨纖維直徑的降低而有所提高。 高分子拉伸性能往往隨著拉伸比的增加而提高[8,9],而拉伸條件對結(jié)晶高分子力學(xué)性能的影響，不僅要考慮分子體系、分子鏈結(jié)構(gòu)，而且要考慮溫度[10].
溫度對高分子材料力學(xué)性能影響的研究一直以來吸引了廣泛的關(guān)注[11,12]. Shan 等[13]研究了不同性質(zhì)和尺寸尼龍 6 樣品在不同溫度和拉伸速率下的形變過程，在特定條件下尼龍 6 樣品有雙屈服特性，指出特定的溫度、拉伸速率以及樣品初始結(jié)構(gòu)影響材料拉伸性能。 屈服現(xiàn)象作為重要的材料特性，被認(rèn)為是導(dǎo)致材料永久變形的不可逆塑性行為的開始[14]. 實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明 Eyring 方程[15]
可以很好地描述高分子，包括非晶高分子和半晶高分子的屈服行為，而 Kohlrausch-Willianms-Watts 模型[16]經(jīng)過拓展，亦可以很好地對屈服過程進(jìn)行描述。 本文利用拉伸熱臺對尼龍 6 在同一形變速率下拉伸過程中不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行了測試，并根據(jù)尼龍 6 的力學(xué)性能（ 屈服強(qiáng)度和楊氏模量） 與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)阿倫尼烏斯方程可以很好地描述溫度對尼龍 6 樣品的影響，同時對溫度與材料黏度的關(guān)系、屈服強(qiáng)度與黏度的關(guān)系也進(jìn)行了討論。 為了更深入理解溫度對尼龍 6 力學(xué)性能的影響，通過原位同步輻射廣角衍射（ WAXS） 手段[17]測試了尼龍 6 在不同溫度下拉伸過程中的結(jié)構(gòu)變化。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 實(shí)驗(yàn)材料和樣品制備
尼龍 6 購自日本宇部，牌號為 1013B,熔點(diǎn)為210 ~ 215 ℃ ,分子量 15000 ~ 30000,密度為 1. 13g /cm3. 將尼龍 6 顆粒在真空干燥箱內(nèi)以 60 ℃ 烘干 24 h 后，用平板硫化儀在 230 ℃ 熔化后，逐級加壓至 20 MPa 保持 3 min,取出后快速冷卻至室溫，壓制成 0. 5 mm 的薄片，用裁刀裁剪成啞鈴樣片。 裁剪成的啞鈴樣品總長 26 mm,其中頸部寬1. 5 mm,兩肩間距 3 mm.
1. 2 原位同步輻射 WAXS 實(shí)驗(yàn)
原位同步輻射廣角衍射實(shí)驗(yàn)（ WAXS） 在北京同步輻射 1W2A 線站進(jìn)行，波長 0. 154 nm. 樣品到探測器距離為 89. 5 mm. 使用 Mar165-CCD 探測器采集尼龍 6 原位拉伸過程中的 WAXS 數(shù)據(jù)。得到的` WAXS 二維圖像用 Fit2D 軟件進(jìn)行處理、分析。
使用英國 Linkam 公司生產(chǎn)的 TST-350 拉伸熱臺將啞鈴型的樣品以恒定拉伸速率（ 5 μm/s）拉伸，并記錄拉伸過程的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 拉伸實(shí)驗(yàn)在 30、60 和 90 ℃下進(jìn)行，同時記錄拉伸過程中的原位 WAXS 數(shù)據(jù)。 拉伸實(shí)驗(yàn)持續(xù)到樣品斷裂，拉伸數(shù)據(jù)由 linksys32 軟件收集和處理。
2 結(jié)果與討論
2. 1 不同拉伸溫度下尼龍 6 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及力學(xué)性能
溫度對尼龍 6 的力學(xué)性能有較大影響，不同溫度下拉伸得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖 1 所示。 圖1 中的結(jié)果表明尼龍 6 的屈服強(qiáng)度和楊氏模量隨著溫度的升高而明顯降低，應(yīng)力-應(yīng)變曲線包圍的面積即材料斷裂所需要的斷裂能隨著溫度升高而降低，而溫度對應(yīng)力-應(yīng)變曲線形狀的影響較小，其差異主要表現(xiàn)在屈服強(qiáng)度和彈性模量。
通過對尼龍 6 在不同溫度下測得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的分析，可以得到尼龍 6 的屈服強(qiáng)度和楊氏模量的隨溫度的變化，變化情況如圖 2 所示。
從圖 2（ a） 中可以看出尼龍 6 的屈服強(qiáng)度隨著溫度的升高而降低，即從 30 ℃時的 31 MPa 降到 90 ℃時的 19 MPa. 通常認(rèn)為結(jié)晶高分子的屈服行為是要經(jīng)過復(fù)雜的所謂“球晶-纖維”轉(zhuǎn)變過程，發(fā)生屈服之前的塑性流動伴隨著分子鏈取向和重結(jié)晶[18]. 從圖 2 （ b） 可以看出尼龍 6 的楊氏模量隨著拉伸溫度的升高而降低，并且隨溫度升高呈指數(shù)降低。 楊氏模量與高分子骨架上碳原子間的鍵長鍵角有不可忽視的關(guān)聯(lián)[18]. 分子鍵長鍵角變化劇烈，宏觀上表現(xiàn)為高分子在彈性形變階段變得較柔軟，即楊氏模量的降低。 而鍵長鍵角這些變化相較于鏈段活動比較微小，溫度升高后這些變化對于材料硬度的影響逐漸降低，因此出現(xiàn)了楊氏模量下降趨勢的減緩。
2. 2 尼龍 6 屈服強(qiáng)度與拉伸溫度的關(guān)系
溫度對速率系數(shù) k 的影響通常用阿倫尼烏斯方程[19,20]來描述的，非等溫條件下動態(tài)過程也可以用該方程進(jìn)行分析[21]. 為了盡可能地簡化分析，而阿倫尼烏斯方程僅有 2 個參數(shù)，我們嘗試用阿倫尼烏斯方程 k = Aexp[- Ea/ RT]對圖 2（ a） 中尼龍 6 拉伸性能（ 屈服強(qiáng)度） 與拉伸溫度的關(guān)系進(jìn)行分析。
通過對圖 2（ a） 中的溫度取倒數(shù)，并將屈服強(qiáng)度求對數(shù)，可以得到圖 3 所示的結(jié)果。 通過對圖 3中的結(jié)果進(jìn)行擬合分析后得到尼龍 6 屈服強(qiáng)度與溫度之間的阿倫尼烏斯式方程為：
在拉伸過程中，尼龍 6 樣品的黏度隨拉伸溫度升高而降低，黏度降低導(dǎo)致樣品分子鏈間的相互阻礙減小，材料更容易產(chǎn)生塑性形變，從而導(dǎo)致屈服的產(chǎn)生和不可逆的變形。
2. 3 不同溫度下尼龍 6 拉伸過程中結(jié)構(gòu)的變化
為了更準(zhǔn)確地了解拉伸溫度對尼龍 6 力學(xué)性能影響的原因，在拉伸過程中對尼龍 6 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了原位同步輻射 WAXS 測試。 圖 4 為尼龍 6 在標(biāo)注拉伸溫度下垂直于拉伸方向的 WAXS 結(jié)果。
WAXS 結(jié)果中在 2θ 為 20. 5°和 23. 5°附近的衍射峰分別為尼龍 6 的 α（ 200） 和 α（ 002/220） 晶面衍射[23],在21. 5°和11. 15°附近的衍射峰為 γ（ 200）和 γ（ 020） 晶面衍射[24]. 圖 4 中的結(jié)果表明，在不同溫度下未拉伸的尼龍 6 中均同時含有 α 相和 γ相。 而隨著溫度升高，α 相相對于 γ 相的衍射強(qiáng)度逐漸下降，也就是說，溫度升高促使了尼龍 6 樣品的 α 相相對 γ 相的比率下降。 從圖 4（ a） 中可以看出，在 30 ℃ 拉伸時，隨著應(yīng)變的增大，γ（ 020） 峰的強(qiáng)度逐漸下降，可見尼龍 6 分子鏈沿拉伸方向取向（ b 軸為分子鏈方向[25]） . 而 α（ 200） 、α（ 002/220） 和 γ（ 200） 峰的強(qiáng)度隨著應(yīng)變增加而增強(qiáng)，最終融合成一個較強(qiáng)的峰。 在樣品斷裂后，結(jié)晶部分的衍射峰消失，只有 1 個由非晶貢獻(xiàn)[26]
的散射峰。 α（ 200） 、α（ 002/220） 和 γ（ 200） 峰在垂直于拉伸方向峰強(qiáng)的增加，表明沿拉伸方向取向排列的尼龍 6 結(jié)晶部分分子鏈增多。 在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ 60 ℃和 90 ℃） 時，γ（ 020） 峰隨應(yīng)變增大的變化趨勢與 30 ℃ 時近似，而 α（ 200） 、α（ 002/220） 和 γ（ 200） 峰卻隨著應(yīng)變的增大而減小。 也就是說，當(dāng)拉伸溫度高于玻璃化溫度時，取向的尼龍6 結(jié)晶部分分子鏈減少。 這意味著隨著分子鏈活動性增加，雖然尼龍 6 結(jié)晶部分的分子鏈沿拉伸方向取向，但產(chǎn)生了分子鏈的滑移或結(jié)晶區(qū)域的熔融。 對比圖 4（ a） 、4（ b） 和 4（ c） 在接近斷裂處的散射結(jié)果，也可以看出隨著拉伸溫度的升高，樣品在較大應(yīng)變處的有序度下降更快，可見尼龍 6 結(jié)晶部分更容易被破壞。
一般認(rèn)為，屈服前的楊氏模量與無定形區(qū)關(guān)聯(lián)更緊密，由于樣品隨著拉伸溫度升高結(jié)晶區(qū)域比例下降，因而不定型區(qū)的增加也減小了材料抵抗彈性形變的能力，表現(xiàn)為隨著拉伸溫度升高楊氏模量的降低。 在分子尺度上，結(jié)晶高分子的屈服通常與結(jié)晶部分不可逆的破壞有關(guān)[14],同時也與非晶部分的分子鏈段的滑移相關(guān)[11]. 由于在較高的溫度下尼龍 6 分子鏈形成取向需要的外力更小，且高溫下取向的分子鏈容易活動、滑移，也就是說，溫度的升高不利于尼龍 6 樣品結(jié)晶區(qū)域的維持，這使得材料承載應(yīng)力的能力下降，因此尼龍6 樣品的屈服強(qiáng)度隨著拉伸溫度的升高而降低。
3 結(jié)論
本文借助 Linkam 拉伸熱臺測得了尼龍 6 在恒定速率下不同溫度的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，同時通過原位同步輻射 WAXS 手段對不同溫度下尼龍 6 樣品在拉伸過程中的結(jié)構(gòu)變化，分析了尼龍6 樣品的力學(xué)性能與溫度之間的關(guān)系。 尼龍 6 樣品在拉伸過程中 6 應(yīng)力-應(yīng)變曲線上屈服點(diǎn)不明顯，并隨著拉伸溫度提高逐步趨于模糊。 我們利用阿倫尼烏斯模型描述了尼龍 6 樣品拉伸過程中屈服強(qiáng)度與溫度的關(guān)系，并分析了尼龍 6 樣品黏度、玻璃化溫度對屈服強(qiáng)度的影響。 WAXS 的結(jié)果表明隨著溫度的升高，未拉伸的尼龍 6 樣品中的 α相相對于 γ 相的比率下降。 在拉伸條件下，隨著拉伸溫度的升高，樣品的結(jié)晶部分容易產(chǎn)生滑移或晶區(qū)的熔融，有序程度下降，因而樣品承載外力的能力下降，體現(xiàn)為屈服強(qiáng)度和楊氏模量的下降。
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