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差熱與熱重分析
實驗八 差熱、熱重分析
一、目的要求
1. 了解差熱分析法的一般原理和差熱分析儀的基本構(gòu)造；
2. 掌握差熱儀的使用方法；
3．測定草酸鈣的差熱譜圖，并根據(jù)所得到的差熱譜圖分析樣品在加熱過程中所發(fā)生的化學(xué)變化。
二、實驗原理
許多物質(zhì)在被加熱或冷卻的過程中，會發(fā)生物理或化學(xué)等的變化，如相變、脫水、分解或化合等過程。與此同時，必然伴隨有吸熱或放熱現(xiàn)象。當(dāng)我們把這種能夠發(fā)生物理或化學(xué)變化并伴隨有熱效應(yīng)的物質(zhì)，與一個對熱穩(wěn)定的、在整個變溫過程中無熱效應(yīng)產(chǎn)生的基準物(或叫參比物)在相同的條件下加熱(或冷卻)時，在樣品和基準物之間就會產(chǎn)生溫度差，通過測定這種溫度差可了解物質(zhì)變化規(guī)律，從而確定物質(zhì)的一些重要物理化學(xué)性質(zhì)，稱為差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA)。 差熱分析是在程序控制溫度下，試樣物質(zhì)S和參比物R的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析原理如圖8－1所示。
圖8－1 差熱分析原理示意圖
試樣S與參比物R分別裝在分別裝在兩個坩堝內(nèi)。在坩堝下面各有一個片狀熱電偶，這兩個熱電偶相互反接。對S和R同時進行程序升溫，當(dāng)加熱到某一溫度試樣發(fā)生放熱或吸熱時，試樣的溫度TS會高于或低于參比物溫度TR產(chǎn)生溫度差ΔT，該溫度差就由上述兩個反接的熱電偶以差熱電勢形式輸給差熱放大器，經(jīng)放大后輸入記錄儀，得到差熱曲線，即DTA曲線。另外，從差熱電偶參比物一側(cè)取出與參比物溫度TR對應(yīng)的信號，經(jīng)熱電偶冷端補償后送記錄儀，得到溫度曲線，即T曲線。圖8－2為完整的差熱分析曲線，即DTA曲線及T曲線�？v坐標為ΔT，吸熱向下（右峰），放熱向上（左峰），橫坐標為溫度T（或時間）。
圖8－2 差熱分析曲線
現(xiàn)代差熱分析儀器的檢測靈敏度很高，可檢測到極少量試樣所發(fā)生各種物理 、化學(xué)變化，如晶形
轉(zhuǎn)變、相變、分解反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)等。圖8－3是一種高聚合物典型的差熱分析曲線，即ΔT－ t曲線。圖上反應(yīng) 了該高聚合物玻璃化溫度轉(zhuǎn)變、結(jié)晶放熱峰、熔融吸熱峰、氧化放熱峰、若分解吸熱峰。
圖8－3 一種高聚合物差熱分析曲線
不同的物質(zhì)由于它們的結(jié)構(gòu)，成分，相態(tài)都不一樣，在加熱過程中發(fā)生物理，化學(xué)變化的溫度高低和熱焓變化的大小均不相同，因而在差熱曲線上峰谷的數(shù)目，溫度，形狀和大小均不相同，這就是應(yīng)用差熱分析進行物相定性定、量分析的依據(jù)。
熱重分析是指在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。在此基礎(chǔ)上記錄的曲線是以質(zhì)量為縱坐標、溫度（或時間）為橫坐標，即m－T曲線，為試樣在程序控制溫度下質(zhì)量變化的曲線。 熱重分析的測量原理是當(dāng)坩堝重試樣因熱產(chǎn)生 質(zhì)量 變化時，熱天平 通過改變 線圈與磁鐵間作用力的大小和方向，在熱天平系統(tǒng)中消除因試樣質(zhì)量變化影起的位移，使天平恢復(fù)初始調(diào)節(jié)的平衡位置。因此，只要測量通過熱天平系統(tǒng)中的熱重平衡線圈的電流的大小變化，就能準確知道試樣質(zhì)量的變化情況。通過線圈的電流與試樣質(zhì)量的關(guān)系是：
I＝(g/nB)m 或I＝k·m
I為線圈中的電流，g為中的加速度，n為線圈匝數(shù)，B為磁場強度，m為試樣質(zhì)量，k為熱天平常數(shù)。由此可見，若將I輸送給記錄儀記錄下來，就可獲得試樣質(zhì)量隨溫度（或時間）變化的曲線。 本實驗所測的草酸鈣CaC2O4·H2O，在100℃以前的熱重曲線呈水平狀態(tài)，為TG曲線中的第一平臺；在100－226℃之間失重并開始出現(xiàn)第個二平臺，這第二個平臺一直維持到346℃，這一步失去的質(zhì)量占試樣總質(zhì)量的12.5%，相當(dāng)于每1mol CaC2O4·H2O失掉1mol H2O；在346－420℃之間失重并開始出現(xiàn)第三個平臺，其失去的質(zhì)量占試樣總質(zhì)量的19.35%,相當(dāng)于每1mol CaC2O4分解出1mol CO；最后在660－840℃之間再失重30.3%，840－980℃之間為第四個平臺。
三、實驗儀器
儀器：北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的PCT-1A型差熱儀，川儀四廠生產(chǎn)的Type3066 Pen recorder臺式記錄儀；大、小鑷子各一個；鋁鉗鍋2個；
試劑：參比物為分析純的 -A1203，一般在900℃的高溫灼燒過；被測樣品為分析純的CaC2O4·H2O，實驗前應(yīng)用研缽碾成粉末(粒度為100-300目)。
四、實驗步驟（請參看PCT-1A差熱儀使用說明）
1．熟悉差熱儀和記錄儀上各個旋鈕的作用。
2．開啟主機電源，整機預(yù)熱30分鐘。
3． 取兩個坩堝，用分析天平準確稱空重，用特制的小耳匙分別裝入A1203和CaC2O4·H2O，使裝樣后的質(zhì)量十分接近。一般樣品體積不超過坩堝體積的2/3。
4. 兩手托住爐盤，升高加熱爐子到頂后再逆時針轉(zhuǎn)向，格外小心地、準確地將裝有參比物A1203的坩堝放在支架的外邊，裝有CaC2O4·H2O的坩堝輕輕放在樣品支架的里邊，然后小心輕輕將爐子降下。
5．參看PCY-A型差熱分析儀的使用說明書，將差熱DTA量程調(diào)到100 檔,失重TG量程調(diào)到10mg，加熱速度調(diào)到5或10℃/min，并打開電源開關(guān)，開啟冷卻用的水源。
6．記錄儀上溫度測量量程(紅筆)放于0.25mv/cm，差熱測量量程(綠色)置于0.5mv/cm，記錄儀走紙速度為6格／h。設(shè)置好后，打開記錄儀電源開關(guān)。
7．分別調(diào)整差熱記錄筆及側(cè)溫記錄筆的零點位置。將記錄儀放大器開關(guān)置于ZERO處；將測溫記錄筆的零點定在最右邊的0，5或10處，將差熱記錄筆的零點定在中間的0或5處。
8．調(diào)整程序功能鍵。首先將程序功能鍵置"－"，偏差表頭指針應(yīng)指零，按下程序功能鍵"/"，偏差表頭指針應(yīng)為負偏差，按下差熱儀的加熱開關(guān)。如果偏差表頭指針不為負偏差，則一定不能按下加熱開關(guān)，須請示指導(dǎo)教師。
9．開始記錄。將記錄儀上的記錄紙傳動開關(guān)置于"START"，記錄儀將以設(shè)定的速度傳送記錄紙。
10．當(dāng)溫度升至1000℃時，抬起記錄筆，記錄紙傳送開關(guān)置于STOP;關(guān)記錄儀電源。按下程序功能鍵中左邊的"－"，關(guān)閉加熱開關(guān)，再關(guān)掉差熱儀的電源開關(guān)。取下記錄筆并蓋上筆帽。
11．待爐溫下降后，升起爐子。(注意手不要接觸爐體，以免燙傷手)。用小鑷子取出樣品放在規(guī)定處，切斷水源和電源。
五、實驗注意事項
1．被測樣品應(yīng)在實驗前碾成粉末，一般粒度在100-300目。裝樣時，應(yīng)在實驗臺上輕輕敲幾下，以保證樣品之間有良好的接觸。
2．如果差熱偏差表頭指針不為負偏差，則一定不能按下加熱開關(guān)。
3. 放坩堝用鑷子擱放（離人近的為待測樣，離人遠的為參比樣），動作要輕巧、穩(wěn)、準確，切勿將樣品灑落到爐膛里面。
4．升起爐子時，手不要接觸爐體，否則會遭燙傷。
六、結(jié)果處理
1．由差熱曲線找出各峰的開始溫度和峰溫度。讀取溫度方法如下(以讀取峰M的溫度為例)：
(1)測筆距：記錄儀走紙開關(guān)置"STOP"位置，用記錄儀調(diào)零分別將溫度筆、差熱筆及熱重筆各畫一條線段，測溫筆與差熱筆線段的距離以及溫度筆與熱重筆線段的距離。
(2)過差熱峰尖M作一水平直線，交溫度T曲線于N`點。
(3)將直線MN`逆走紙方向平移一個紙距(即筆距)，交于曲線于N點，讀取N點的溫差電勢值，查鉑銠-鉑熱電偶分度表，即得TM值。
(4)測熱重曲線某一溫度點的讀取方法同以上第（2）項及第（3）項。
【思考題】
1．影響差熱分析結(jié)果的主要因素有哪些?
2．升溫過程與降溫過程所做的差熱分析結(jié)果相同嗎?
3．測溫點在樣品內(nèi)或在其它參考點上所繪得的升溫線相同，為什么?
4．根據(jù)草酸鈣的化學(xué)性質(zhì)、討論各峰所代表的可能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式，找出其對應(yīng)的溫度。
【英漢詞條】
參比物 reference sample
相變 phase change
分析天平 analytical balance 量程 measuring range 基線 baseline 程序升溫 temperature programming
附：PCT-1A差熱儀使用說明
1. 開機（記錄儀的開關(guān)在前，電控箱開關(guān)在后），后預(yù)熱半小時。
2. 稱樣、放樣。
①用電光分析天平稱樣，使用特制勺和坩堝；
②抬爐子、轉(zhuǎn)爐子，動作一定要輕巧，落位一定要緩慢，否則，極易斷主絲；
③放坩堝用鑷子擱放（離人近的為待測樣，里人遠的為參比樣），動作要輕巧、穩(wěn)、準確，切勿將樣品灑落到爐膛里面；
3. TG檔按樣的質(zhì)量來選擇檔位并調(diào)到0處。
4. DTA檔根據(jù)樣的特性和相變的不同來選檔位，一般選25μV--250μV。
5. 按升溫鍵，等到偏差項表針指向左邊再按加熱按鈕。溫速調(diào)到5度/ min或10度 / min，開啟冷卻水的龍頭。切勿超過1100℃--即1075.7μV，如到達此溫度或聽到報警聲，應(yīng)立即按一下"加熱"按鈕，使顯示不加熱的"零"位按鈕燈亮。
6. 開啟記錄儀的走紙開關(guān)，在zero檔將紅Position即溫度筆尖初始定位檔旋到紅針頭正指在0線上。按下已在zero檔調(diào)好初始位置的三個筆頭控制按鈕調(diào)好，將走紙速度調(diào)為20格/h或6格/h。
7. 等待所有峰出現(xiàn)后，停止加熱（冷卻水還不能關(guān)），抬起1、2、3三個筆頭，多放出一截子紙，停止走紙。從靠近剛出現(xiàn)相變點處畫綠峰線的拐點切線http://m.clearvueentertainment.com/news/55CFBB822A42347C.html，再畫第二根切線，得交點，以交點處向上垂直加上固定的筆頭距離得一點、后以那點沿紙的水平線畫一根線，此線與紅線的交點即為所求點。查表，得對應(yīng)的溫度。畫取筆頭距離時應(yīng)先撥出按紐檔，使其在空擋位置，然后再梭動畫出平行線。
8. 依次、緩慢地取下主機加熱體的保溫蓋，待冷至近室溫再做下一個樣，如不做，則關(guān)閉電控器和記錄儀的開關(guān)，再關(guān)閉總電源開關(guān)，還原、歸位一切物品，關(guān)閉冷卻水龍頭，做衛(wèi)生、蓋罩子。然后在實驗登記簿上記載相關(guān)事宜，簽名。
該法廣泛應(yīng)用于測定物質(zhì)在熱反應(yīng)時的特征溫度及吸收或放出的熱量，包括物質(zhì)相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發(fā)等物理或化學(xué)反應(yīng)。 差熱分析的應(yīng)用
凡是在加熱（或冷卻）過程中，因物理-化學(xué)變化而產(chǎn)生吸熱或者放熱效應(yīng)的
物質(zhì)，均可以用差熱分析法加以鑒定。其主要應(yīng)用范圍如下：
1）含水化合物
對于含吸附水、結(jié)晶水或者結(jié)構(gòu)水的物質(zhì)，在加熱過程中失水時，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。
2）高溫下有氣體放出的物質(zhì)
一些化學(xué)物質(zhì)，如碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由于CO2、SO2等氣體的放出，而產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，在差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱谷。不同類物質(zhì)放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對不同類物質(zhì)進行區(qū)分鑒定。
3）礦物中含有變價元素
礦物中含有變價元素，在高溫下發(fā)生氧化，由低價元素變?yōu)楦邇r元素而放出熱量，在差熱曲線上表現(xiàn)為放熱峰。變價元素不同，以及在晶格結(jié)構(gòu)中的情況不同，則因氧化而產(chǎn)生放熱效應(yīng)的溫度也不同。如Fe2+在340~450℃變成Fe3+。
4）非晶態(tài)物質(zhì)的重結(jié)晶
有些非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中伴隨有重結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)生，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰。此外，如果物質(zhì)在加熱過程中晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)后發(fā)生晶格重構(gòu)，則也形成放熱峰。
5）晶型轉(zhuǎn)變
有些物質(zhì)在加熱過程中由于晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱谷。因而適合對金屬或者合金、一些無機礦物進行分析鑒定。
影響差熱分析曲線的因素
差熱分析操作簡單，但在實際工作中往往發(fā)現(xiàn)同一試樣在不同儀器上測量，或不同的人在同一儀器上測量，所得到的差熱曲線結(jié)果有差異。峰的最高溫度、形狀、面積和峰值大小都會發(fā)生一定變化。其主要原因是因為熱量與許多因素有關(guān)，傳熱情況比較復(fù)雜所造成的。雖然影響因素很多，但只要嚴格控制某種條件，仍可獲得較好的重現(xiàn)性。
影響儀器儀表差熱分析的主要因素
（1）氣氛和壓力的選擇 氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形。因此，必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫�，有的樣品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性氣體。
（2）升溫速率的影響和選擇 升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小，一般來說，在較快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移。更主要的可能導(dǎo)致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇10℃/min～15℃/min為宜。
（3）試樣的預(yù)處理及用量 試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目～200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細可能會破壞樣品的結(jié)晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。
（4）參比物的選擇 要獲得平穩(wěn)的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中參比物的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。 常用三氧化二鋁（α-Al2O3）或煅燒過的氧化鎂或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少反應(yīng)劇烈程度；如果試樣加熱過程中有氣體產(chǎn)生時，可以減少氣體大量出現(xiàn)，以免使試樣沖出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)，常用的稀釋劑有SiC、Al2O3等。
（5）紙速的選擇 在相同的實驗條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小;走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣取，F(xiàn)在比較先進的差熱分析儀多采用電腦記錄，可大大提高記錄的精確性。 除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等都是應(yīng)該考慮的因素。
差熱分析技術(shù)的發(fā)展前景
差熱分析從被發(fā)明以后，迅速應(yīng)用于各個研究領(lǐng)域，成為分析金屬、陶瓷及高分子物質(zhì)的有效工具，并且被不斷發(fā)展。1935年發(fā)展了定量差熱分析方法，可以精確的確定礦物在混合物中的含量。麥西爾斯提出了微量DTA法，是差熱測試的靈敏度和分辨率得到很大提高，因而得到了迅速發(fā)展。20世紀60年代，差示掃描量熱法（DSC）被提出，其特點是使用溫度范圍比較寬，分辨能力和靈敏度高，根據(jù)測量方法的不同，可分為功率補償型DSC和熱流型DSC，主要用于定量測量各種熱力學(xué)參數(shù)和動力學(xué)參數(shù)。
因此，差熱分析法由于具有諸多優(yōu)勢，已成為材料研究中不可缺少的測試方法，隨著科研需求的擴大和儀器制造技術(shù)的進步，差熱分析法一定會有更大的發(fā)展。
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