甲苯的氣相色譜分析
甲苯的氣相色譜分析——內(nèi)標(biāo)法定量
一、目的要求
1. 學(xué)會使用內(nèi)標(biāo)法定量測定；
2. 學(xué)會熟練使用FID。
3. 學(xué)會測定峰高校正因子。
二、方法原理
DNP柱是中等極性的色譜，在一定的色譜操作條件下可對一些簡單的苯系化合物進(jìn)行完全的分離。
三、儀器與試劑
1.儀器：成都科捷分析儀器公司生產(chǎn)的GC-5890氣相色譜儀、氣體發(fā)生器、實(shí)驗(yàn)三制備的色譜柱、FID、微量注射器 、2支1ml通用注射器、5ml容量瓶
2.試劑：苯、甲苯（以上均為分析純）。丙酮洗針液
四、實(shí)驗(yàn)步驟
1．配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 稱一干燥潔凈的5ml容量瓶質(zhì)量，（稱準(zhǔn)至0.001g），用醫(yī)用注射器吸取1ml甲苯注入容量瓶內(nèi)，稱重，計(jì)算出甲苯質(zhì)量，再用另一支注射器取0.2ml苯注入容量瓶，再稱重，求出瓶中苯的質(zhì)量（稱準(zhǔn)至0.001g），搖勻備用。
2. 配制甲苯試樣溶液 另取一干燥潔凈的試劑瓶，先稱出瓶的質(zhì)量，然后用注射器吸取1ml甲苯試樣，注入瓶中，稱出（瓶和甲苯）質(zhì)量，再求出甲苯試樣質(zhì)量。再用另一支注射器取 0.1ml苯（內(nèi)標(biāo)物）注入容量瓶，再稱重，求出瓶中苯的質(zhì)量（稱準(zhǔn)至0.001g），搖勻備用。
3. 色譜儀的開機(jī)和調(diào)試
（1）打開氣體發(fā)生器，流速為30ml/min，十分鐘后排水。
（2）將載氣通入主機(jī)氣路，檢漏，調(diào)節(jié)載氣流速為30ml/min，通載氣半個(gè)小時(shí)將氣路中的空氣等趕走。
（3）打開色譜主機(jī)電源，在控制面板上對氣化室、柱箱進(jìn)行控溫，將溫度分別調(diào)節(jié)為120℃，90℃℃；
（4）打開色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)，輸入測量參數(shù)。
（5）FID的點(diǎn)火
打開空氣開關(guān)，調(diào)節(jié)流量為500～600ml/min，設(shè)置檢測器溫度為110℃；待檢測器溫度恒定至110℃，打開氫氣開關(guān)，將流量調(diào)節(jié)至80ml/min左右，點(diǎn)火，點(diǎn)燃后將氫氣流量降至20－30ml/min。
4.標(biāo)準(zhǔn)溶液和未知試樣的分析測定
（1）觀察儀器譜圖基線是否平直，待儀器電路和氣路系統(tǒng)達(dá)到平衡，基線平直后，用1微升清洗過的微量注射器吸取標(biāo)準(zhǔn)試樣0.2－0.4微升進(jìn)樣，分析測定，色譜圖走完后記錄樣品名對應(yīng)的文件名，打印出色譜圖及分析測試結(jié)果。重復(fù)操作三次。記錄分析結(jié)果。
（2）試樣的分析 用1微升清洗過的微量注射器吸取甲苯試樣溶液0.2－0.4微升進(jìn)樣，分析測定，色譜圖走完后記錄樣品名對應(yīng)的文件名，打印出色譜圖及分析測試結(jié)果。按上述方法再進(jìn)樣分析測定兩次，記錄分析結(jié)果。
5.結(jié)束工作
（1）實(shí)驗(yàn)完成后，清洗進(jìn)樣器。
（2）關(guān)機(jī)。先關(guān)氫氣閥，再關(guān)空氣閥，降低柱溫，關(guān)色譜工作站，待柱溫降至50℃再停止通載氣。
（3）清理實(shí)驗(yàn)臺面，填寫儀器使用記錄。
五、結(jié)果處理
1. 記錄實(shí)驗(yàn)操作條件。
2. 將打印出的色譜分析結(jié)果上將測量的各組分的峰高填入下表。 試劑及其步驟
h 1 2 3 平均值 m/g
苯 標(biāo)準(zhǔn)溶液
試樣溶液
標(biāo)準(zhǔn)溶液
試樣溶液 甲苯
3．根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液分析測定所得到的數(shù)據(jù)，按下式計(jì)算出甲苯的峰高校正因子（以苯為標(biāo)準(zhǔn)物）：
4．根據(jù)甲苯試樣溶液分析測定所得到的數(shù)據(jù)，按下式計(jì)算出樣品中甲苯的含量（以苯為內(nèi)標(biāo)物）：
式中，ms、m樣分別代表內(nèi)標(biāo)物苯及樣品溶液的質(zhì)量；f’甲苯（h）為苯做標(biāo)準(zhǔn)物的甲苯的峰高相對質(zhì)量校正因子。
六、注意事項(xiàng)
1.微量注射器使用前應(yīng)先用丙酮抽洗5～6次，然后再用所要吸取的試液抽洗5～6次。
2. 氫氣是一種危險(xiǎn)氣體，使用過程中一定要按要求操作，而且色譜實(shí)驗(yàn)室一定要有良好的通風(fēng)設(shè)備。
七、思考題
1. 內(nèi)標(biāo)法定量有哪些優(yōu)點(diǎn)？方法的關(guān)鍵是什么？
2. 本實(shí)驗(yàn)為什么可以采用峰高定量？
氣相色譜法測定車間空氣中的苯、甲苯、二甲苯
【摘 要】 氣相色譜用FID檢測器法直接進(jìn)樣法來測定車間空氣中苯、甲苯、二甲苯的測定結(jié)果，檢出限在0.002～0.05μg/mL之間，濃度與峰面積線性關(guān)系良 好（r>0.996），回收率85.7%～110.2%之間，方法的變異系數(shù)在3.1%～9.2%之間，該方法操作簡單，實(shí)用性強(qiáng)，其結(jié)果均未超過 衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（PC—TWA苯6 mg/m3、甲苯50 mg/m3、二甲苯50 mg/m3 ，PC—STEL苯10 mg/m3、甲苯100 mg/m3、二甲苯100 mg/m3）的要求。
【關(guān)鍵詞】 氣相色譜法 車間空氣 苯、甲苯、二甲苯
目前常用苯、甲苯、二甲苯測定的方法是氣相色譜法，采樣方法簡單，采樣儀器輕便，測定結(jié)果準(zhǔn)確，精密度高。氣相色譜使用氫火焰離子化檢測器(FID)是大 氣測定污染的有效手段方法。故我們采用氣相色譜法對車間空氣中苯、甲苯、二甲苯的測定進(jìn)行了初步探討，現(xiàn)將結(jié)果報(bào)告如下：
1、實(shí)驗(yàn)方法
1.1 實(shí)驗(yàn)原理 空氣中的苯、甲苯、二甲苯，用無泵采集，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測器，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。
1.2 儀器與試劑 北分SP—3420型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，二硫化碳（優(yōu)級純），苯系物標(biāo)準(zhǔn)液、苯系物標(biāo)樣（中國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)開發(fā)公司提供）。
1.3 采樣 本次測定是對噴漆車間以5L/min速度采集2 -5L空氣樣品。
1.4 測定 根據(jù)中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T160.42—2007工作場所空氣中芳香烴類化合物的氣相色譜測定方法。
1.4.1 儀器操作條件 色譜柱2m×4mm，10%PEG600，柱溫 80℃；汽化室溫度150℃；檢測室溫度150℃；載氣（氮?dú)猓┝髁浚?0mL/min。
1.4.2 本法采用直接進(jìn)樣法，同時(shí)做空白對照試驗(yàn)。
1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體配制：用100mL清潔注射器準(zhǔn)確抽取100mL氮?dú)庾鳛榈讱猓梦⒘孔⑸淦鳒?zhǔn)確加入1μL苯、甲苯、二甲苯（色譜純：在20℃，1μL苯 0.8787mg、甲苯0.8669mg、鄰二甲苯0.8802mg、間二甲苯0.8642mg、對二甲苯0.8611mg），注入注射器配制標(biāo)準(zhǔn)混合氣 體。
1.4.4 標(biāo)準(zhǔn)和樣品用六通閥進(jìn)樣分析。
1.4.5 測定校正因子 當(dāng)儀器的穩(wěn)定性能差，可用單點(diǎn)校正法求校正因子。在樣品測定的同時(shí)，分別取零濃度和與樣品中含苯、甲苯和二甲苯濃度相接近的標(biāo)準(zhǔn)氣體1mL，按操作測量零濃度和標(biāo)準(zhǔn)的色譜峰高(mm)和保留時(shí)間，用式計(jì)算校正因子。
2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1 本方法檢出限、最低檢出濃度、測定范圍、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。 表1方法的性能指標(biāo)：
2.2 管內(nèi)3個(gè)單位6點(diǎn)作業(yè)點(diǎn)連續(xù)2年苯、甲苯、二甲苯的測定結(jié)果見表2
：均未超
過衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（PC—TWA苯6mg/m3、甲苯50mg/m3、二甲苯50mg /m3，PC—STEL苯10mg/m3、甲苯100mg/m3、二甲苯100mg/m3）的要求。
表2測定結(jié)果：
3. 討論
3.1 苯系物的各組分檢出限在0.002～0.05μg/mL之間，濃度與峰面積線性關(guān)系良好（r>0.996），回收率85.7%～110.2%之間， 方法的變異系數(shù)在3.1%～9.2%之間；而本法具有靈敏度高、操作簡單快速、準(zhǔn)確、干擾小和選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
3.2 苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對位的二甲苯，異丙苯，苯乙烯八種化合物。苯系物是在工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常用到的有機(jī)物。其中苯具有致癌、致畸、致突變 作用；甲苯具有致突變和致畸作用，對泌尿系統(tǒng)及肌肉骨骼發(fā)育有損害；鄰二甲苯則有致畸作用，影響肌肉及骨骼的發(fā)育，其毒性作用主要表現(xiàn)為血小板和白細(xì)胞減 少，髓細(xì)胞性貧血及白血病，出現(xiàn)神經(jīng)衰弱癥候群，有四肢麻木和痛覺減退，對新陳代謝產(chǎn)生影響，并對皮膚有損害和致敏作用，長期接觸還可出現(xiàn)皮膚粘膜出血傾 向以及月經(jīng)過多。除苯是已知的致癌物以外，其它七種化合物對人體有不同程度的毒性。單環(huán)芳烴一般都是無色易揮發(fā)的液體，其蒸氣比空氣重，有毒，易燃，難溶 于水而易溶于有機(jī)溶劑，室內(nèi)裝修后，裝修材料中的苯及苯系物（苯、甲苯、鄰間對二甲苯）向空氣中擴(kuò)散，汽車內(nèi)（包括轎車，面包車，中巴，大客等）也存在車 內(nèi)裝飾材料擴(kuò)散出來的苯及苯系物，有些工作場所（如噴漆車間，化工生產(chǎn)現(xiàn)場等）也存在著苯及苯系物的擴(kuò)散。苯是嚴(yán)重的致病物質(zhì)，微量的苯就會威脅人們的身 體健康，噴漆車間大都采用含有苯系物的油漆或稀釋劑含有苯，對作業(yè)工人有很大危害。因此加強(qiáng)車間空氣中苯系物的監(jiān)測頻次，對保護(hù)工人的健康安全具有十分重 要的意義。目前評價(jià)苯系物的接觸程度仍以空氣檢測為主，
但往往注重苯系物中毒而容易忽視苯系物接觸
的危害。本次檢測結(jié)果來看，雖未超標(biāo)，這與工作場所有 關(guān)，但仍應(yīng)引起注意，特別是寒冬季節(jié)，室內(nèi)工作設(shè)備簡陋，布局不合理，苯系物污染較嚴(yán)重，許多工人在沒有任何保護(hù)條件下直接接觸苯系物，對工人的身體健康 造成嚴(yán)重的危害。吸收過量的苯系物引起苯中毒，可苯是嚴(yán)重的致病物質(zhì)，微量的苯就會威脅人們的身體健康。所以，要加強(qiáng)對車間空氣的苯、甲苯和二甲苯的含量 進(jìn)行測定和控制,保證工人的身體健康，特別是爭對工人和工廠管理人中職業(yè)病防治意識淡薄的現(xiàn)狀加強(qiáng)宣傳，增強(qiáng)企業(yè)對勞動衛(wèi)生工作的理解和支持，促使企業(yè)改 進(jìn)工藝技術(shù)和衛(wèi)生防護(hù)措施，以保障工人的安全。
第三章 色譜分析法
實(shí)驗(yàn)九 氣相色譜法測定甲苯和乙苯
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>
1．了解氣相色譜的儀器組成、工作原理以及數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)分析的基本操作。
2．外標(biāo)法測定苯中甲苯、乙苯的含量。
二、實(shí)驗(yàn)原理
氣 相色譜方法是利用試樣中各組份在氣相和固定液相間的分配系數(shù)不同將混合物分離、測定的儀器分析方法，特別適用于分析含量少的氣體和易揮發(fā)的液體。當(dāng)汽化后 的試樣被載氣帶入色譜柱中運(yùn)行時(shí)，組份就在其中的兩相間進(jìn)行反復(fù)多次分配，由于固定相對各組份的吸附或溶解能力不同，因此各組份在色譜柱中的運(yùn)行速度就不 同，經(jīng)過一定的柱長后，便彼此分離，按流出順序離開色譜柱進(jìn)入檢測器，被檢測，在記錄器上繪制出各組份的色譜峰——流出曲線。在色譜條件一定時(shí)，任何一種 物質(zhì)都有確定的保留參數(shù)，如保留時(shí)間、保留體積及相對保留值等。因此，在相同的色譜操作條件下，通過比較已知純樣和未知物的保留參數(shù)或在固定相上的位置， 即可確定未知物為何中種物質(zhì)。測量峰高或峰面積，采用外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法或歸一化法，可確定待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 典型氣相色譜儀由以下五大系統(tǒng)組成，詳見本實(shí)驗(yàn)附錄2。
三、儀器與藥品
1．儀器設(shè)備
1）Agilent 6890N GC
2）進(jìn)樣口: 毛細(xì)柱進(jìn)樣口 (S/SL); 。
3）檢測器：FID；
4）色譜柱： HP-5毛細(xì)柱：30m, 320μmχ0.25μm
5）10ul微量注射器。
6）空氣泵
7）25ml容量瓶,
2．氣體：高純H2 (99.999%)；干燥空氣；高純N2 (99.999%)。
3、藥品：苯、 甲苯 、乙苯。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
1．配制標(biāo)準(zhǔn)溶液：以苯為溶劑，于容量瓶中配制甲苯、乙苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為1.0×10-5、5.0×10-6、1.0×10-6和 1.0×10-7 mol/L 。
2．檢查N2 、然后打開所有氣源，開啟電腦及色譜儀。 H2氣源的狀態(tài)及壓力，
3．用微量注射器準(zhǔn)確抽取1.0 μL溶液，注射入進(jìn)樣口。注意不要將氣泡抽入針筒。在相同的色譜條件下，分別測定苯、 甲苯 、乙苯、各標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度未知樣品。
五、問題討論
1．如何確定色譜圖上各主要峰的歸屬？
2．如何選擇合適的色譜柱？
3．哪些條件會影響濃度測定值的準(zhǔn)確性？
附錄6 Agilent 6890N GC的'操作說明
一、開機(jī)
1．檢查N2 、 H2氣源的狀態(tài)及壓力，然后打開氣源和空氣壓縮機(jī)。
2．打開6890N GC電源開關(guān)。
(6890N 的IP地址已通過其鍵盤提前輸入進(jìn)6890N)
3．打開計(jì)算機(jī)，進(jìn)入Windows 2000畫面。
4．儀器自檢完畢，雙擊Instrument 1 Online圖標(biāo)，化學(xué)工作站自動與6890N通訊，此時(shí)6890N 顯示屏上顯示“Loading?”。進(jìn)入的工作站界面如上圖。
二、編輯數(shù)據(jù)采集方法
1．從“Method”菜單中選擇“Edit Entire Method” 項(xiàng)，選中除“Data Analysis ”外的三項(xiàng)，單擊OK，進(jìn)入下一畫面。
2．在“Method Comments”中輸入方法的信息（如：方法的用途等），單擊Ok進(jìn)入下一畫面。
3．在“Select Injection Source/Location”畫面中選擇Manual，并選擇所用的進(jìn)樣口的物理位置為Back ，點(diǎn)擊Ok，進(jìn)入下一畫面。
4．編輯儀器控制參數(shù)
1）設(shè)定柱參數(shù)
點(diǎn)擊“Columns”圖標(biāo)，則該圖標(biāo)對應(yīng)的參數(shù)顯示出來。在“column”下方選擇1 ，Mode—選擇恒壓模式Inlet—柱連接進(jìn)樣口的位置為Back； Detector--柱連接檢測器的位置為Front；Outlet Psi—選擇Ambient；將流速Flow設(shè)為1.0ml/min. 點(diǎn)擊Apply。
2）設(shè)定進(jìn)樣口參數(shù):
單擊 “Inlets”圖標(biāo)，進(jìn)入進(jìn)樣口設(shè)定畫面。單擊“Apply”上方的下拉式箭頭，選中進(jìn)樣口的位置為Back
單擊“Gas”下方的下拉式箭頭，選擇載氣類型為N2；
單擊“Mode”下方的下拉式箭頭,選擇進(jìn)樣方式為分流方式Split。
在 “Set point” 下方的空白框內(nèi)輸入進(jìn)樣口的溫度200℃，進(jìn)樣口的壓力15psi，然后點(diǎn)擊On下方的所有方框；點(diǎn)擊Apply。
3）設(shè)定柱溫箱的溫度參數(shù):
點(diǎn)擊“Oven”圖標(biāo)，進(jìn)入柱溫箱參數(shù)設(shè)定。
在“Set point”右邊的空白框內(nèi)輸入初始溫度40℃，點(diǎn)擊“On ”左邊的方框；Ramp---升溫階次；℃ /min—升溫速率；Hold min—在Next ℃保持的時(shí)間；也可輸入柱子的最大耐高溫、平衡時(shí)間（如325℃，3min）；點(diǎn)擊Apply。
4）FID檢測器參數(shù)設(shè)定:
單擊“Detector”圖標(biāo)，進(jìn)行檢測器參數(shù)設(shè)定。
單擊“Apply”上方的下拉式箭頭，選中進(jìn)樣口的位置為Front,
“Set point”下方的空白框內(nèi)輸入：H2—33ml/min；air—400ml/min；檢測器溫度（如300℃）；輔助氣（如25ml/min）,并選擇輔助氣體的類型為N2，并選中該參數(shù)，如圖所示。
在Lit Offset—點(diǎn)火下限值(2.0PA為缺省值)，若顯示信號小于輸入值，儀器將自動點(diǎn)火，兩次點(diǎn)不著，儀器將發(fā)生報(bào)警信息，并關(guān)閉FID氣體。點(diǎn)擊Apply。點(diǎn)擊OK。
注意:此時(shí)必須在主機(jī)鍵盤上開啟各氣體及檢測器;
5）單擊“method”菜單，選中“save method as”，輸入一方法名，如“test”，單擊ok。
從菜單 “view”中選中”online signal” ,選中windows 1,然后單擊change 鈕,將所要的繪圖信號移到右邊的框中,點(diǎn)擊ok.
從“Run control ”菜單中選擇“sample info”選項(xiàng)， 輸入操作者名稱（如zzz），在“Data file ”中選擇“Manual”或“Prefix”。
區(qū)別：Manual--每
次做樣之前必須給出新名字，否則儀器會將上次的數(shù)據(jù)覆蓋掉。Prefix—在prefix 框中輸入前綴，在Counter 框中輸入計(jì)數(shù)器的起始位。
單擊Ok ，等儀器Ready，基線平穩(wěn)，從Method菜單中選擇“Run method”，進(jìn)樣，同時(shí)按下儀器鍵盤上的star按鈕,拔出注射器。在相同方法下運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知濃度樣品。
三、數(shù)據(jù)分析方法編輯
1．從“view”菜單中，單擊“data analysis”進(jìn)入數(shù)據(jù)分析畫面。
2．從“file”菜單中選擇“l(fā)oad signal”選項(xiàng)，選中您的數(shù)據(jù)文件名，單擊ok。
3．做譜圖優(yōu)化 從“graphics”菜單中選擇“signal options”選項(xiàng)，如上圖所示，從ranges中選擇Auto scale 及合適的顯示時(shí)間，單擊ok或選擇 Use Range 調(diào)整。反復(fù)進(jìn)行，直到圖的比例合適為止。
4．積分
1) 從“integration”中選擇“Auto integrate”如積分結(jié)果不理想，再從菜單中選擇 “integration events”選項(xiàng)，選擇合適的slope sensitivity，peak width，area reject，height reject。
2) 從“integration”
菜單中選擇“integrate”
選項(xiàng)，則數(shù)據(jù)被積分。
3) 如積分結(jié)果不理想，
則重復(fù)上兩步動作，直到滿
意為止。
4) 單擊左邊“√”圖
標(biāo)，將積分參數(shù)存入方法。
5．定量
調(diào)用相應(yīng)譜圖積分優(yōu)化后，從“Calibration”菜單中選擇“new calibration table”，建立多級校正表。調(diào)出未知樣的譜圖進(jìn)行積分優(yōu)化。
6．打印報(bào)告
1）從“report”菜單中選擇“specify report”選項(xiàng)。單擊“quantitative results”框中calculate右側(cè)的黑三角，選中ESTD（外標(biāo)法），其它選項(xiàng)不變。
2）單擊ok.
3）從“report”菜單中選擇“print report”，則報(bào)告結(jié)果將打印到屏幕上，如想輸出到打印機(jī)上，則單擊report 底部的“print”鈕。
四、關(guān)機(jī)
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，退出化學(xué)工作站，退出Windows 所有的應(yīng)用程序，用Shut down 關(guān)閉PC。
在主機(jī)鍵盤上關(guān)閉FID氣體（H2，Air），同時(shí)關(guān)閉FID檢測器，降溫各熱
源（Oven temp，Inlet temp，Det temp），待各處溫度降下來后（低于50℃），關(guān)GC電源，最后關(guān)載氣和氫氣閥，關(guān)閉空氣壓縮機(jī)。
附錄7 典型氣相色譜儀簡介
典型氣相色譜儀由以下五大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理及其它輔助部件等構(gòu)成。
一、氣路系統(tǒng)：
氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行、管路密閉的氣路系統(tǒng)。它的氣密性，載氣流速的穩(wěn)定性以及測量流量的準(zhǔn)確性，對色譜結(jié)果均有很大的影響。
1．載氣
氣相色譜中常用的載氣有氫氣、氮?dú)�、氮�(dú)夂脱鯕�。它們一般都是由相�?yīng)的高壓鋼瓶貯裝的壓縮氣源供給。至于選用何種載氣，主要取決于選用的檢測器和其它一些具體因素。
氣相色譜過程示意圖
2．凈化器
凈化器是用來提高載氣純度的裝置。凈化劑主要有活性炭、硅膠和分子篩、105催化劑，它們分別用來除去烴類雜質(zhì)、水份、氧氣。
3．穩(wěn)壓恒流裝置
由于載氣流速是影響色譜分離和定性分析的重要操作參數(shù)之一，因此要求載氣流速穩(wěn)定。載氣的壓力可用壓力表來測量，流量用轉(zhuǎn)子流量計(jì)指示。
二、進(jìn)樣系統(tǒng)
進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室。其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。進(jìn)樣量的大小，進(jìn)樣時(shí)間的長短，試樣的氣化速度等都會影響色譜的分離效率和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性及重現(xiàn)性。
1．進(jìn)樣器
目前液體樣品的進(jìn)樣，一般都用微量注射器，常用的規(guī)格有1цL、5цL、10цL和50цL等。
2．氣化室
為了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而又不分解，因此要求氣化室熱容量大，無催化效應(yīng)。為了盡量減小柱前譜峰變寬，氣化室的死體積應(yīng)盡量可能小。
三、色譜分離系統(tǒng)
氣相色譜儀的分離系統(tǒng)是色譜柱，它由柱管和裝填在其中的固定相等所組成。由于混合物各組份的分離在這里完成，所以它是色譜儀中最重要的部件之一。色譜柱可分為填充柱和毛細(xì)管。色譜柱的分離效果除與柱長、 柱徑和柱形有關(guān)外，還與所選用 的固定相和柱填料的制備技術(shù)以 及操作條件等許多因素有關(guān)。
四、溫控系統(tǒng)
溫控系統(tǒng)是用來設(shè)定、控制、測量色譜柱爐、氣化室、檢測室的溫度。氣相色譜的流動相為氣體，樣品僅在氣態(tài)時(shí)才能被載氣攜帶通過色譜柱，因此，從進(jìn)樣到檢 測結(jié)束為止，都必須控溫。同時(shí)，溫度是氣相色譜的重要操作條件之一，直接影響色譜柱的選擇性、分離效率和檢測器的靈敏度及穩(wěn)定性。
氣相色譜儀中，多采用可控硅溫度控制器連續(xù)控制柱爐的溫度。對于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，可多采用程序升溫進(jìn)行分析。所謂程序升溫是指，在一定的分析周期 內(nèi)，爐溫連續(xù)地隨時(shí)間有低溫向高溫線性或非線性地變化，以使沸點(diǎn)不同的組份各在其最佳柱溫下流出，從而改善分離效果，縮短分析時(shí)間。 氣化室的溫度應(yīng)使試樣瞬時(shí)氣化而又不分解，其溫度一般比柱溫高10－50℃。
五、檢測器
對流出柱的樣品組分進(jìn)行識別和響應(yīng)。常見的檢測器有熱導(dǎo)池檢測器、氫火焰離子檢測器、電子捕獲檢測器和火焰光度檢測器。
氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定膠黏劑中的苯、甲苯、二甲苯
來源/作者：中國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng) 日期：2014-11-4 11:04:58
膠黏劑在制鞋、制革，家具、玩具制造，包裝，涂料等行業(yè)的應(yīng)用非常廣泛，因膠 黏劑中毒引起的職業(yè)病案例時(shí)有發(fā)生。含有膠黏劑的產(chǎn)品中有不少是室內(nèi)裝飾裝修材料或家庭必需品，因此膠黏劑是室內(nèi)空氣污染的重要來源之一。不合格的膠黏劑 含有眾多有毒有害成分，其中苯、甲苯、二甲苯因其在膠黏劑中的廣泛使用而備受關(guān)注。
GB 18583–2008對室內(nèi)裝飾裝修材料膠黏劑中苯、甲苯、二甲苯的濃度限值作了明確的規(guī)定，該項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)要求采用氣相色譜外標(biāo)法對膠黏劑中的苯、甲苯、 二甲苯進(jìn)行定量測定。外標(biāo)法操作簡便，但膠黏劑成分復(fù)雜，粘稠度很高，給準(zhǔn)確進(jìn)樣帶來較大困難，測定結(jié)果的準(zhǔn)確性較差。內(nèi)標(biāo)法可以彌補(bǔ)進(jìn)樣量不同導(dǎo)致的測 定誤差，但內(nèi)標(biāo)物易受膠黏劑中復(fù)雜成分的干擾。筆者建立了氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對膠黏劑中苯、甲苯、二甲苯的含量進(jìn)行測定，結(jié)果表明方法精密度和準(zhǔn)確度均優(yōu)于外 標(biāo)法。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器與試劑
氣相色譜儀：Agilent 7890A，配氫火焰離子檢膠黏劑在制鞋、制革，家具、玩具制造，包裝，涂料等行業(yè)的應(yīng)用非常廣泛，因膠黏劑中毒引起的職業(yè)病案例時(shí)有發(fā)生。含有膠黏劑的 產(chǎn)品中有不少是室內(nèi)裝飾裝修材料或家庭必需品，因此膠黏劑是室內(nèi)空氣污染的重要來源之一。不合格的膠黏劑含有眾多有毒有害成分，其中苯、甲苯、二甲苯因其 在膠黏劑中的廣泛使用而備受關(guān)注。GB 18583–2008對室內(nèi)裝飾裝修材料膠黏劑中苯、甲苯、二甲苯的濃度限值作了明確的規(guī)定，該項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)要求采用氣相色譜外標(biāo)法對膠黏劑中的苯、甲苯、 二甲苯進(jìn)行定量測定。外標(biāo)法操作簡便，但膠黏劑成分復(fù)雜，粘稠度很高，給準(zhǔn)確進(jìn)樣帶來較大困難，測定結(jié)果的準(zhǔn)確性較差。內(nèi)標(biāo)法可以彌補(bǔ)進(jìn)樣量不同導(dǎo)致的測 定誤差，但內(nèi)標(biāo)物易受膠黏劑中復(fù)雜成分的干擾。筆者建立了氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對膠黏劑中苯、甲苯、二甲苯的含量進(jìn)行測定，結(jié)果表明方法精密度和準(zhǔn)確度均優(yōu)于外 標(biāo)法。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器與試劑
氣相色譜儀：Agilent 7890A，配氫火焰離子檢測器（FID），美國安捷倫科技公司；
微量進(jìn)樣器：10 μL；
氫氣發(fā)生器：QL–150型，山東賽克賽斯氫能源有限公司；
純凈空氣泵：QL–3L型，山東賽克賽斯氫能源有限公司；
漩渦混合器：XH–C型，金壇市醫(yī)療儀器廠；
電子天平：AL104型，瑞士梅特勒–托利多集團(tuán)；
苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯：色譜純，天津科密歐試劑有限公司； 膠黏劑樣品：市售。
1.2色譜條件
色譜柱：硝基對苯二酸改性的聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱（60 m×320 μm，1 μm）；柱溫：于60℃保持6 min，以5℃／min升至100℃，再以40℃／min升至200℃，保持2 min；檢測器溫度：280℃；氣化室溫度：220℃；載氣：N2；恒流模式；柱流量：1.2mL／min；氫氣流量：40 mL／min；空氣流量：400mL／min；尾吹氣流量：25 mL／min；進(jìn)樣方式：分流模式，分流比為10∶1；進(jìn)樣體積：1 μL；內(nèi)標(biāo)物：丙酸乙酯。
1.3實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
將適量內(nèi)標(biāo)物加入乙酸乙酯中，混勻。取適量含內(nèi)標(biāo)物的乙酸乙酯，置于100 mL棕色容量瓶中，分別稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）苯、甲苯、二甲苯（對、間、鄰）5種色譜純試劑于容量瓶中，準(zhǔn)確記錄樣品質(zhì)量，用乙酸乙酯定容至標(biāo)線，配制成各組分質(zhì)量濃度均為1 mg／mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。
取7支25 mL棕色容量瓶，預(yù)先加入適量乙酸乙酯溶劑，然后分別加入0.125，0.50，1.00，2.50，5.00，10.00，15.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，迅速用乙酸乙酯定容至標(biāo)線，混勻。制得7種混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各組分的質(zhì)量濃度分別為 0.005，0.02，0.04，0.10，0.20，0.40，0.60 mg／mL。
1.3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制
分取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.5 mL，置于進(jìn)樣瓶中，用密封蓋密封后上機(jī)測定。各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)樣3次，進(jìn)樣1μL，分別測得各組分峰面積（Ai）和內(nèi)標(biāo)峰面積（As）。以各組分的 質(zhì)量濃度（mg／L）為橫坐標(biāo)，各組分峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值（Ai／As）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線縱坐標(biāo)以3次進(jìn)樣的參量均值為準(zhǔn)。
1.3.3樣品處理
稱取0.5 g待測樣品于50 mL棕色容量瓶中，精確稱量至0.000 1 g，用含內(nèi)標(biāo)的乙酸乙酯定容至標(biāo)線，混勻，制成樣品A。進(jìn)樣1μL，測定各組分的峰面積和內(nèi)標(biāo)峰面積。
1.3.4結(jié)果計(jì)算
根據(jù)式(1)計(jì)算樣品中各組分含量：
W=pVf/1000m
式中：w——試樣中目標(biāo)組分含量，g／kg；
p——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取的試樣溶液中目標(biāo)組分質(zhì)量濃度，mg／L；
V——試樣溶液的定容體積；ml;
f——稀釋因子；
m——試樣質(zhì)量，g。
2結(jié)果與討論
2.1色譜條件的優(yōu)化
膠黏劑種類繁多，成分復(fù)雜，乙酸乙酯作溶劑對其具有較好的溶解性且不干擾目標(biāo)組分檢測。為確保低沸點(diǎn)組分能夠有效分離，選擇比乙酸乙酯溶劑沸點(diǎn)稍低 的溫度（60℃）為起始溫度。目標(biāo)組分苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的沸點(diǎn)分別為80，110，138，139，144℃，內(nèi)標(biāo)物丙酸乙酯的沸 點(diǎn)（99.1℃）正好處于苯系物中間，其色譜峰位置與目標(biāo)組分相近，且膠黏劑中不含該組分，符合內(nèi)標(biāo)物的選擇原則。為增強(qiáng)分離效果，選擇5℃／min的程 序升溫速率，并將柱流量調(diào)整為1.2 mL／min，不僅實(shí)現(xiàn)了內(nèi)標(biāo)物與苯的完全分離，還將對二甲苯和間二甲苯這兩種難以完全分離的組分徹底分開，如圖1。經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，膠黏劑中存在高沸點(diǎn)組 分，因此，在迅速升溫吹掃樣品非目標(biāo)組分的同時(shí)，于200℃保持一段時(shí)間，將高沸點(diǎn)組分吹出，否則高沸點(diǎn)組分將在隨后樣品測定的中間位置出峰，直接影響峰 后目標(biāo)組分的保留時(shí)間，并造成目標(biāo)組分峰拖尾。
2.2進(jìn)樣條件
氣相色譜內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法的區(qū)別主要體現(xiàn)在進(jìn)樣體積的準(zhǔn)確性方面。假定進(jìn)樣量每次都精準(zhǔn)一致，二者應(yīng)不存在精密度和準(zhǔn)確度的差異。對于高黏度的膠黏劑樣品，為盡可能減少進(jìn)樣量誤差，筆者從以下3個(gè)方面對進(jìn)樣條件進(jìn)行了優(yōu)化：
（1）實(shí)驗(yàn)前更換微量進(jìn)樣針、進(jìn)樣口隔墊，防止進(jìn)樣針推桿變形，隔墊密封性失效對測定樣品造成影響。
（2）采用儀器自動進(jìn)樣模式，排除手動進(jìn)樣誤差；選擇適宜的樣品清洗速率、抽取速率和進(jìn)樣速率，防止樣品抽取過快，進(jìn)樣針內(nèi)存有氣泡導(dǎo)致實(shí)際進(jìn)樣體積偏小。
（3）選擇適宜的氣化室溫度，防止高沸點(diǎn)組分在進(jìn)樣口凝結(jié)殘留；清洗氣化室玻璃襯管，并更換襯管中部的石英棉，有利于吸附氣化室內(nèi)的不氣化組分。
2.3線性方程
采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法，不必測定樣品各組分相對校正因子，只要同批次樣品使用同一濃度的內(nèi)標(biāo)溶劑，內(nèi)標(biāo)物不必準(zhǔn)確定量，可與外標(biāo)法一樣操作簡便。在 1.2色譜條件下，對5～600 mg／L的苯、甲苯、二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，得到線性方程、線性相關(guān)系數(shù)，見表1。由表1可知，內(nèi)標(biāo)法的線性相關(guān)系數(shù)可甲苯的氣相色譜分析達(dá)0.999 99，外標(biāo)法的線性相關(guān)系數(shù)也在0.999以上，兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線均可以滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，內(nèi)標(biāo)法因?yàn)榭梢耘懦M(jìn)樣量誤差的影響，線性相關(guān)性相對外標(biāo)法更好 一些。
2.4精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)
取樣品A，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法平行測定9次，測定結(jié)果見表2。由表2可知，苯、甲苯、3種二甲苯測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.06%～0.30%之 間。同時(shí)用外標(biāo)法測定，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.43%～2.20%。測定數(shù)據(jù)表明內(nèi)標(biāo)法測量精密度明顯高于外標(biāo)法。外標(biāo)法測量精密度較低主要是進(jìn)樣 量重復(fù)性偏差造成的。加標(biāo)回收試驗(yàn)按照如下方法進(jìn)行： （1）于25 mL棕色容量瓶中準(zhǔn)確加入混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.0 mL，以乙酸乙酯溶劑（無目標(biāo)組分）定容混勻后作為1#樣品；
（2）于25 mL棕色容量瓶中準(zhǔn)確加入混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液3.0 mL，以各組分本底值為100 mg／L的乙酸乙酯溶液定容，混勻后作為2#樣品；（3）于25 mL
棕色容
量瓶中準(zhǔn)確加入混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液5.0 mL，以各組分本底值為400 mg／L的乙酸乙酯溶液定容，混勻后作為3#樣品。上述3個(gè)樣品分別進(jìn)樣6次，回收試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，各目標(biāo)組分平均回收率在 98.93%～100.98%之間，總趨勢為苯＜甲苯＜對二甲苯＜間二甲苯＜鄰二甲苯，即目標(biāo)組分的沸點(diǎn)越低，回收率越低。在氣相色譜分析實(shí)際操作中，低 沸點(diǎn)組分的損失是不可避免的。同時(shí)做外標(biāo)法的回收試驗(yàn)，回收率在94.65%～96.97%之間，表明內(nèi)標(biāo)法顯著優(yōu)于外標(biāo)法。
2.5選擇分析方法的其它依據(jù)
在試劑空白色譜鑒定無干擾、試劑純度合格、儀器性能穩(wěn)定和人員操作規(guī)范的前提下，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性、回收率和精密度的大小可以反映出不同方法在
分
析測試過程中的差異。針對膠黏劑中苯系物的測定，試劑中的雜質(zhì)干擾和膠黏劑中的組分干擾成為測定方法選擇的最不確定環(huán)節(jié)。如果試驗(yàn)驗(yàn)證試劑空白和膠黏劑 樣品不存在干擾內(nèi)標(biāo)物的組分，則應(yīng)優(yōu)先選擇內(nèi)標(biāo)法，這樣可以獲得更準(zhǔn)確的測定結(jié)果。特別是測定能力驗(yàn)證樣品時(shí)，更應(yīng)首選內(nèi)標(biāo)法。當(dāng)溶劑空白或樣品中存在干 擾內(nèi)標(biāo)物的組分時(shí)，如果通過優(yōu)化色譜條件能夠排除內(nèi)標(biāo)干擾物，選擇內(nèi)標(biāo)法亦可，否則優(yōu)先選擇外標(biāo)法以避免內(nèi)標(biāo)物被干擾造成工作曲線失效；盡管外標(biāo)法無法消 除進(jìn)樣量差異造成的誤差，但是通過進(jìn)樣條件的優(yōu)化，能夠?qū)悠菲羁刂圃诤侠矸秶鷥?nèi)。
3結(jié)語
氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定膠黏劑中的苯系物，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性良好，回收率和精密度較高，且不受樣品進(jìn)樣量的影響。在試劑空白和樣品組分對內(nèi)標(biāo)物不干擾的情況下，應(yīng)優(yōu)先選擇內(nèi)標(biāo)法。
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